氨基改性MIL-101(Cr)用于CH4/CO2吸附分离的研究

李 超，王亦修，孟凡超，吕书玲，荆 钰，马正飞

（南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009）

化石类能源在能源结构中占据较大份额，随着全球能源需求不断增长，将加剧能源的紧张局面，同时带来日益严重的环境问题[1]。天然气、沼气等清洁能源的推广使用既可以缓解能源危机，又可以减轻环境污染、气候变化等问题。天然气、煤层气[2]、沼气和垃圾填埋气等除含有主要成分CH4外，通常还含有一定量的CO2，如沼气φ(CO2)达约50%。酸性CO2气体的存在降低了燃气的热值，同时也会腐蚀管道，为了提高燃气的适用性和热值，必须除去CO2。

常用的提纯天然气、沼气等的方法有低温分离法、吸收法、膜分离法、变压吸附(PSA)法等[3]。低温分离法能耗较高；吸收法一般利用醇胺等溶液吸收CO2，但醇胺溶液会腐蚀管道，且再生能耗大；膜分离法投资省、能耗低，但仍缺乏经济耐用的高性能膜材料；PSA法已广泛用于各种气体分离领域[4]，传统上利用炭基材料、沸石进行PSA分离CH4/CO2[5]，但是对其研究主要集中于分离过程，对吸附剂材料结构与性质的精确控制的研究不充分，且吸附剂的选取需要兼顾高吸附容量、高选择性、低耗再生、化学与物理稳定性等特点，现有的吸附剂材料很难同时兼具以上几点。因此，开发新型的具有高吸附容量、高选择性、高稳定性、解吸性能好的吸附剂，是解决PSA法分离CH4/CO2技术工业化的核心问题。金属有机骨架材料（MOFs）由于拥有新颖的结构和独特性能得到广泛关注，并且可以兼顾以上优点。其中，MIL-101孔隙率高、稳定性好、制备简单，是理想的气体吸附分离材料[6]。由于CO2相比于CH4拥有较大的四极矩，因此CO2有更大的极化率，为了提升CH4/CO2吸附分离性能，在材料中引入亲CO2组分改性[7-9]，通常在MOFs材料中引入碱性位，增加孔道极性，提升CO2吸附能力，实现CH4/CO2分离。因此本文利用聚乙烯亚胺改性MIL-101(Cr)材料并对其CH4/CO2吸附分离性能进行研究。

1 实验

1.1 试剂

对苯二甲酸，≥99%，上海晶纯试剂有限公司；九水硝酸铬、无水醋酸钠和氟化铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水（自制）；无水甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯亚胺(PEI)，99%，西亚试剂。

1.2 样品的合成

MIL-101(Cr)合成与纯化步骤参照本课题组的方法[10]。聚乙烯亚胺(PEI)改性MIL-101(Cr)的步骤参考文献[9,11-12]：首先，MIL-101(Cr)在 200℃、真空干燥12h，去除Cr位上的配位水；然后，按质量比mPEI/mMIL-101(Cr)=0.5、0.6、0.7、0.8 将 PEI溶于 1mL 甲醇中，搅拌1h；最后，MIL-101(Cr)加入到PEI的甲醇溶液中，室温搅拌回流2h，过夜浸渍，真空干燥，获得不同负载量MIL-101(Cr)-PEI固体吸附剂，分别命名为 MIL-101-PEI-50、MIL-101-PEI-60、MIL-101-PEI-70和 MIL-101-PEI-80。

1.3 样品表征

采用德国Bruker公司生产的D8 Advance X射线粉末衍射仪对样品进行物相分析，Cu Kα射线(λ=0.15406nm)，镍单色器，管电压和电流分别为40kV 和 30mA，扫描速度 0.5°/min，扫描 2θ范围 2°～20°。

采用日本BEL公司BELSORP mini 2比表面积及孔隙分析仪在液氮温度下(77K)测定所合成样品的氮气吸附等温线，样品测定前在120℃、真空下脱气预处理12h。根据测试所得吸附等温线对样品进行孔结构及比表面积分析。由非定域密度泛函理论(NLDFT)计算样品的孔径分布。

采用AVATAR-360型红外光谱仪上进行样品的FT-IR分析，将样品与KBr烘干除水后混合压片，固定在样品池中摄取红外光谱，设定波数范围为400cm-1～1400cm-1。

采用Netzsch 409 PG/PC同步热分析仪考察样品的热稳定性，空气气氛，加热速率10℃/min，室温～500℃。

采用德国Elemental公司 Vario EL Cube元素分析仪对样品的C、H、N含量进行分析。

1.4 CH4/CO2吸脱附实验

采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020自动物理吸附仪进行常温 CH4、CO2吸附-脱附实验。测定前，样品在120℃、真空下处理12h。再生实验中，吸附剂80℃、真空下再生。

1.5 吸附选择性

CH4/CO2两组分气体在吸附剂上的吸附选择性定义如下：

式中x和y分别为CO2、CH4在吸附相和气相中的物质的量分数。

为了获得CO2、CH4在吸附相和气相中的物质的量并进行吸附选择性的计算。首先，使用双Langmuir（DL）模型分别拟合 CO2、CH4的纯组分吸附等温线：

式中：qc/cm3·g-1、qi/cm3·g-1、Kc、Ki-DL 模型参数；q-总吸附量，cm3·g-1；p-体系压力，kPa。

然后，采用理想吸附溶液理论(IAST)[13]预测两组分CH4/CO2的吸附选择性。IAST理论中的扩展压力pi为：

式中：π-扩张压力，kPa；A-单位质量吸附剂上的表面 积 ，cm2·g-1；R-气 体 常 数 ，J/(K·mol)；T-体 系 温度，℃；pi0-纯组分 i的蒸汽压力，kPa；xi-吸附相组分i的物质的量分数；N(pi)-组分i的蒸气压力为pi时纯组分的吸附量，cm3·g-1。

IAST理论认：在主体相与吸附相平衡时，扩展压力是常数，即混合物吸附达到平衡时，CH4、CO2的扩张压力相等：

将(2)、(3)代入到(4)中，则有：

此时，在方程(6)中，对于给定的 p、y，未知的 x由MATLAB求解。将所得x、y分别代入式(1)即可得吸附选择性。

2 结果与讨论

2.1 粉末XRD衍射分析

图1 样品的XRD图谱

样品的XRD谱图如图1所示。由图1可知，MIL-101(Cr)出峰的位置及强度与试验及理论值吻合，说明合成的产物为MIL-101(Cr)。随着氨基的改性，出峰位置没有变化，各峰强有所减弱，说明MIL-101(Cr)的骨架结构得以保持，同时 3.3°、4°～6°峰强下降，说明MIL-101(Cr)的孔道被部分占据[9]。

2.2 孔结构与比表面积分析

图2 样品在77K的N2吸附等温线

未改性的MIL-101(Cr)及氨基改性的MIL-101(Cr)的77K N2吸脱附等温线如图2所示。MIL-101(Cr)的N2吸脱附等温线属于典型的VI型等温线(IUPAC)，即p/p0<0.2时，氮气吸附量随着相对压力的增加而急剧增加然后趋于平缓；而在p/p0>0.2时，氮气吸附量随相对压力的增加又有一定量的增加，但上升趋势相对平缓并最终形成吸附平台，这与文献[6,10]的报道一致。根据所测得的N2吸附等温线计算各样品的比表面积及孔体积，结果列于表1。由表1可见，未改性的MIL-101(Cr)的比表面积为3304cm2/g，孔容为 1.95cm3/g，氨基改性的 MIL-101(Cr)吸附剂77K N2吸脱附等温线与未改性的MIL-101(Cr)类似，随着氨基位逐步引入孔道中，比表面积、孔容、孔径随之下降。MIL-101-PEI-70样品比表面积、孔容分别下降为985cm2/g、0.72cm3/g，这是由于PEI的引入，占据了骨架部分孔道，阻碍N2的扩散及吸附。值得注意的是，氨基改性的MIL-101(Cr)吸附剂在p/p0=0.1处并未出现拐点，说明MIL-101材料中0.85 nm的微孔被氨基位占据，这与非定域密度泛函法(NLDFT)计算的结果一致，表明PEI成功引入到孔道中。

表1 样品的比表面积及孔容比较

使用非定域密度泛函法 (NLDFT)计算了MIL-101(Cr)、MIL-101-PEI-70的孔径分布，结果见图 3。由图3可以看出，MIL-101(Cr)拥有直径为0.85nm的微孔和2.35nm、3.41nm的介孔，这与文献报道[14]的类似，微孔源自铬三聚体和对苯二甲酸连接形成的微孔超四面体，介孔源自超四面体与对苯二甲酸连接形成具有MTN拓扑结构的三维骨架。而MIL-101-PEI-70由于氨基位的引入，0.85nm的微孔被氨基位占据，介孔分别减小为2.04nm、2.94nm，与77K N2吸脱附等温线结果一致。

图3 MIL-101(Cr)与MIL-101-PEI-70的孔径分布

2.3 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）

图4 样品的红外图谱

FT-IR表征用来分析MIL-101(Cr)、氨基改性MIL-101(Cr)的基团，确定了PEI引入到MIL-101(Cr)中。如图 4所示，对 MIL-101而言，1550cm-1、1430cm-1分别为 vas(O-C-O)、vs(O-C-O)，说明骨架中存在羧基基团，600cm-1～1600cm-1为苯环的吸收峰[6]，1705cm-1为未反应的对苯二甲酸的羧基吸收峰；相比于MIL-101(Cr)，氨基改性的MIL-101(Cr)出现新的吸收峰，1590cm-1、1039cm-1为脂肪族的v(CN)，652cm-1为伯胺的 δ(N-H)，2833cm-1、2950cm-1分别为 PEI链上亚甲基的 vs(C-H)、vas(C-H)，说明骨架中出现了氨基及亚甲基，表明PEI成功引入到MIL-101(Cr)中，由于 2833cm-1、2950cm-1处的峰强明显变大，说明PEI与不饱和Cr结合，这与Hwang[15]的研究结果相似，氨基改性的MIL-101(Cr)材料在1705cm-1处的吸收峰消失，说明-COOH被氨基中和。

2.4 热重(TG)分析

图5 样品的热重分析图谱

未改性的MIL-101(Cr)及氨基改性的MIL-101(Cr)的热重分析曲线如图5所示。未改性的MIL-101(Cr)主要有2个失重阶段：第一个失重阶段为室温～275℃，质量损失率5%～25%，主要是由孔外溶剂分子和客体水分子从MIL-101骨架中的脱除而引起的；第二个失重阶段发生在275℃～350℃，质量损失率为40%左右，主要是由骨架中羟基或氟离子的脱除以及骨架的坍塌而引起的。当PEI引入到MIL-101(Cr)后，MIL-101(Cr)样品中的水含量降低，PEI在200℃之后逐步发生分解，第一阶段的质量损失速率有所减缓，与文献[11]报道吻合，350℃之后，氨基改性的MIL-101(Cr)材料骨架逐渐发生坍塌，说明氨基改性的MIL-101(Cr)系列材料在空气中能够稳定至200℃。

2.5 CH4、CO2吸附等温线

图6 298K下的CH4/CO2吸附等温线

图6为未改性的MIL-101(Cr)及氨基改性MIL-101(Cr)吸附剂在25℃下对CO2、CH4的吸附平衡曲线。由图6可知，p/p0=1时，未改性的MIL-101(Cr)对CO2、CH4的平衡吸附容量分别为 50.55cm3/g和10.62cm3/g，说明其对CO2表现出优先吸附特性，这是因为MIL-101(Cr)中拥有大量（3mmol/g）不饱和Cr位，且CO2拥有较大四极矩，易被诱导极化，同时CO2分子直径更小，所以对易被极化的CO2分子的吸附能力强于CH4。从氨基改性MIL-101(Cr)系列吸附剂对CO2、CH4的吸附平衡曲线中可知，随着氨基位的引入，CO2吸附容量明显提升，而CH4吸附容量随之下降。CO2吸附容量的变化主要是物理吸附和化学吸附竞争的结果。一方面氨基位的引入占据了MIL-101孔道中CO2吸附空间，使物理吸附量减少；另一方面，占据表面吸附空位的氨基位仅与CO2结合，使化学吸附量上升。因此在引入氨基位较少的阶段，MIL-101表面的吸附空位比较多，同时又增加了许多较强结合力的化学吸附位，氨基位对CO2的选择性吸附量变大，化学吸附占据优势，促使CO2吸附容量增加。MIL-101-PEI-70样品的比表面积下降70%，孔径减小为2.04nm、2.94nm，物理吸附量减少70%左右，但是PEI链上的碱性氨基位的引入，提供了更多的化学吸附位，如表2、3所示，氨基位比率为9.9%（7.07mmol/g），总化学吸附位提升1.58倍，增加到8.83mmol/g，碱性氨基位可以通过Lewis酸碱作用结合CO2，化学吸附量明显增加，综合作用CO2吸附容量提升77%，达到89.43cm3/g，吸附性能最优。氨基位引入过量时，化学吸附位增加，但是高密度的碱性氨基位在MIL-101(Cr)中分布不均匀，碱性氨基位之间发生部分重叠，阻碍了碱性氨基位与CO2的结合，化学吸附量并不增加，此时MIL-101-PEI-80样品的氨基位含量增加到11.86%（8.47mmol/g），总化学吸附位提升 2.38倍，增加到10.14mmol/g，同时由于比表面积下降81%，导致物理吸附量降低81%左右，综合作用的结果，使总吸附量减小，故p/p0=0.1时，MIL-101-PEI-80的CO2吸附能力与MIL-101-PEI-70相当，由于比表面积、孔容下降明显，压力升高时CO2吸附容量随之下降，p/p0=1时CO2吸附量下降到64.73cm3/g。

CH4的吸附容量随着氨基位的增加逐渐减少，这是由于增加的氨基位占据吸附剂表面的吸附空位，使可以吸附CH4的活性位变少，因此CH4吸附量不断下降，CH4在MIL-101-PEI-70中吸附量下降为5.91cm3/g。

表2 样品的元素含量分析

表3 样品中的化学吸附位

2.6 CH4/CO2吸附平衡预测

为了评估氨基改性MIL-101(Cr)吸附剂对天然气、沼气中CH4/CO2的分离性能，选取n(CH4)/n(CO2)=1的CH4/CO2混合气通过理想吸附溶液理论计算吸附选择性。在预测混合组分吸附分离前，使用双Langmuir（DL）模型对纯组分的吸附平衡数据进行拟合。

通过非线性回归确定方程（2）中的4个参数和模型拟合相关参数R2，所得结果列于表4。由表4的拟合结果可以看出，DL模型对CH4/CO2在各吸附剂上的吸附平衡数据均具有较好的拟合效果，对平衡数据的偏差R2>0.999。

表4 由吸附等温线拟合得到的参数

图7 298K下物质的量分数相等的CH4/CO2混合气的吸附选择性

将DL-IAST模型用于预测不同压力下的n(CH4)/n(CO2)=1的CH4/CO2混合气在各吸附剂上的选择性，结果如图7所示。由图7可见：在一定压力下，随着引入的氨基位数量的增加，CO2对CH4的吸附选择性上升；随着体系压力的增加，CH4/CO2在各吸附剂上的吸附选择性逐渐下降。0.1MPa、298K下，对CH4/CO2的吸附选择性，未改性的MIL-101(Cr)为11，而MIL-101-PEI-70大幅提升至255，具有良好的CH4/CO2吸附分离性能。

2.7 CO2吸脱附循环试验

首先将MIL-101-PEI-70置于ASAP2020分析仪测试CO2吸附容量，然后，在80℃、真空下再生，实验结果如图8所示。从图中可见，5次循环后，CO2吸附量没有下降，说明每次再生都脱附完全。因此，氨基改性MIL-101(Cr)材料不仅表现出高CO2吸附能力和高CH4/CO2选择性，同时还有良好CO2的再生性能，与醇胺溶液再生（127℃）相比，会有比较明显的节能效果。

图8 MIL-101-PEI-70的5次吸脱附循环曲线

3 结论

考察了聚乙烯亚胺(PEI)改性对MIL-101(Cr)吸附剂对CH4/CO2气体吸附分离性能的影响，结果表明，MIL-101-PEI-70吸附剂的 CO2吸附容量由50.55cm3/g增加到89.43cm3/g，提升了76%，CH4/CO2吸附选择性提升到225。同时，CO2在80℃、真空下即可再生，脱附条件温和。因此，采用PEI改性提高MIL-101(Cr)吸附剂对CO2的吸附量及CH4/CO2分离效率是可行的，具有发展潜力。

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