热榨与冷榨对亚麻油风味物质的影响及风味特征成分分析*

刘国琴 方昭西 李琪

(1.华南理工大学 轻工与食品学院， 广东 广州 510640; 2.甘肃一品弘生物科技股份有限公司， 甘肃 金昌 737200)

热榨与冷榨对亚麻油风味物质的影响及风味特征成分分析*

刘国琴1方昭西1李琪2

(1.华南理工大学 轻工与食品学院， 广东 广州 510640; 2.甘肃一品弘生物科技股份有限公司， 甘肃 金昌 737200)

采用顶空固相微萃取和气相色谱-质谱联用技术检测热榨和冷榨工艺制得的亚麻油中的挥发性物质，对不同压榨工艺制得的亚麻油中的醇类、醛类、酮类等挥发性物质的含量及占总挥发性物质含量的比例进行探讨，并采用气味活度值(OAV)对不同压榨工艺下得到的亚麻油的关键性风味物质进行评价与确定.研究表明：热榨和冷榨工艺得到的亚麻油风味物质主要包括醇类、醛类、酮类、呋喃类、二甲基硫醚等;亚麻油的关键风味物质呈味次序依次为二甲基硫醚>己醛>丙醛>2-丁醇>1-己醇>3-甲基-1-丁醇>3-戊烯醇>2-甲基丙醇>2-甲基丁醇，其中二甲基硫醚和醛类物质在亚麻油整体风味中贡献率最大，醇类物质的贡献率最小，而酮类和呋喃类物质等由于其气味阈值较大，OAV较小，对亚麻油的整体风味无实际影响;热榨样品中二甲基硫醚及醛类物质的OAV远大于冷榨样品，因此，热榨亚麻油比冷榨亚麻油具有较浓的青草味或腥味.

亚麻油;压榨工艺;关键风味物质;气味活度值;顶空固相微萃取;气相色谱-质谱联用

亚麻籽作为一种特种油料作物，其产量已居世界油料总产量的第7位[1]，中国油用亚麻籽产量仅次于加拿大，居世界第2位[2].亚麻油中含大量的不饱和脂肪酸，特别是其中的亚麻酸含量高，其对冠心病、高血脂、神经疾病、激素紊乱等[3]具有一定的预防和治疗作用，因此近几年来备受广大消费者的关注和青睐.

但是，由于亚麻油有特殊的青味或腥味，不易被消费者接受.众所周知，风味是油脂品质的一个重要指标，也是消费者选择食用油脂的重要影响因素.近年来，国内外相关领域的学者和专家对油脂风味做了大量的研究，国外学者主要针对橄榄油的挥发性物质[4- 5]进行研究，包括橄榄油的品种、工艺、产地等对橄榄油挥发性物质的影响;国内关于油脂风味的研究主要集中在加工工艺和精炼工艺对花生油、芝麻油、茶油等的影响方面[6- 7]，关于亚麻油风味的研究鲜见报道.杨金娥等[8]采用面积相对百分含量研究了冷榨和热榨工艺对亚麻油中挥发性成分的影响，但该研究仅在实验室条件下进行，而实际生产中炒籽时间(20 min左右)远比所报道的(4 h)短;秦早[6]也采用面积百分比表示相对含量的多少来确定油品中的关键性风味物质.但有报道表明[9]：相对含量高的物质呈味性不一定强，其对整体的风味贡献还与其气味阈值有关.刘登勇、冯倩倩等[9- 10]采用相对气味活度值(ROAV)来表征关键性风味物质，这种方法虽然弥补了用相对含量的多少来表征关键性风味物质的不足，但仍然具有结果不够准确、误差大等缺点.

文中拟通过顶空固相微萃取(HS-SPME)和气相色谱-质谱联用(GS-MS)的检测方法，采用工业化生产中的热榨和冷榨工艺，对陇亚8号、陇亚9号、陇亚10号3个品种的亚麻籽在冷榨和热榨制油工艺中获得的亚麻油的挥发性成分进行测定和表征，评价冷榨和热榨工艺对亚麻油风味物质的影响，并且加入内标，采用气味活度值(OAV)来评价其关键性风味物质，以期为工业化生产中获得优质风味的亚麻油提供相对准确的理论依据.

1 材料与方法

1.1 实验材料与设备

1.1.1 原料

陇亚8号亚麻籽、陇亚9号亚麻籽、陇亚10号亚麻籽均由甘肃一品弘生物科技股份有限公司提供，含水率为3%.

1.1.2 仪器设备

6890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪，美国Agilent公司生产;50/30 μm DVB/CAR/PDMS型手动固相微萃纤维头，美国Supelco公司生产;固相微萃取顶空瓶，美国Supelco公司生产;色谱柱：HP-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Agilent公司生产;好机汇HJH-R-30型榨油机，武汉好机汇机械设备制造有限公司生产.其他仪器设备包括磁力加热搅拌器、离心机、烘箱、冰箱等.

1.2 实验方法

1.2.1 亚麻油样品的制备方法

供试样品冷榨亚麻油为亚麻籽不经高温炒籽，在室温(30 ℃)下直接压榨,然后在4 ℃下静置24 h，离心(8 000 r/min)制得的油样分别取名为冷榨8号、9号、10号亚麻油(下文简称冷榨8号、冷榨9号、冷榨10号);热榨亚麻油的制备方法如下：亚麻籽经120 ℃炒籽20 min，再经压榨、4 ℃下静置24 h、离心(8 000 r/min)制得，分别取名为热榨8号、热榨9号、10号亚麻油(下文简称热榨8号、热榨9号、热榨10号).样品均密封保存，置于4 ℃冰箱，各项指标在两周之内测试完成.

内标溶液的配制：实验所用内标溶剂采用经抽真空“完全脱臭”的亚麻油，方法为将亚麻油抽真空脱臭后，用HS-SPME-GC-MS检测，直到亚麻油溶剂中的挥发性成分含量“完全”脱除.内标溶剂与冷榨8号亚麻油的挥发性成分总离子流色谱图对比结果如图1所示.内标物采用正十二烷，用经“完全脱臭”的亚麻油配制成含量为5 mg/kg的内标溶液.

图1 内标溶剂与冷榨8号亚麻油挥发性成分的总离子流色谱

Fig.1 Total ion current chromatograms of volatile components of internal standard solvent and the 8th cold-pressed flaxseed oil

1.2.2 检测方法

固相微萃取条件与GC-MS条件[11- 12]：称取1.5 g样品于15 mL顶空瓶中，加入浓度为5 mg/kg的内标物(正十二烷)0.1 g.用DVB/CAR/PDMS萃取头插入聚四氟乙烯/硅胶隔垫顶空瓶中，40 ℃下恒温40 min，然后将萃取头插入进样口解析3 min.

气相色谱条件：进样口温度为240 ℃，不分流进样，1 min后打开分流阀;升温程序为40 ℃保持2 min，再以10 ℃/min升高到240 ℃，最后保持10 min.

质谱条件：离子源温度为230 ℃，四级杆温度为150 ℃，电子能量为70 eV,质量扫描范围m/z为40～400.所有样品测定两次.

1.2.3 数据处理方法

挥发性成分定性分析方法如下：化合物经计算机检索，同时与NIST谱库相匹配，取匹配度不低于80%的成分.

挥发性成分的定量分析采用以下公式[13]：

式中：化合物含量w为测试样品中挥发物质的含量(mg/kg),Si为挥发性物质的峰面积，S内为内标物的峰面积，w内为内标溶液的含量(mg/kg)，m内为每个样品中所加内标溶液的质量，m样为样品的质量.

1.2.4 感官分析

根据要求选择10名评价员进行感观分析，分析方法参照文献[14]，嗅觉评分标准见表1.

表1 嗅觉评分标准

2 结果与分析

2.1 冷榨与热榨亚麻油挥发性成分的比较分析

通过 HS-SPME-GS-MS 分析对比鉴定了冷榨与热榨亚麻油中的主要挥发性成分，其色谱图如图2所示.挥发性物质经NIST质谱数据库检索并与其他文献结果对比进行定性，采用1.2.3节中的方法对已定性的挥发性成分进行定量,结果见表2.

图2 冷榨与热榨亚麻油挥发性成分的总离子流色谱图

Fig.2 Total ion current chromatograms of volatile components of heat-pressed and cold-pressed flaxseed oil

从表2可发现，冷榨和热榨工艺得到的亚麻油中挥发性物质的种类有醇类、醛类、酮类、呋喃类、二甲基硫醚等，其中醇类和醛类为主要的挥发性物质.进一步分析表2数据可发现：在冷榨工艺中，冷榨8号、9号和10号亚麻油的挥发性物质总数量分别为18、17和20种，挥发性物质的总含量分别为45.57、50.82、78.91 mg/kg;而在热榨工艺中，热榨8号、9号与10号亚麻油的挥发性物质总数量分别为22、16和23种，挥发性物质总含量分别为79.17、59.93、87.38 mg/kg.这说明压榨工艺对亚麻油挥发性物质的种类和含量均有一定的影响，其中对8号和10号亚麻籽制得的亚麻油的挥发性物质影响较大.热榨亚麻油中的挥发性物质种类和总含量普遍高于冷榨亚麻油，这说明高温能够促使一些挥发性物质的生成，也与感官评定的结果(见表3)相符合.在样品采集过程中，能明显感觉到热榨亚麻油中强烈的青味或腥味等，而冷榨亚麻油的气味较淡.

表3 热榨与冷榨亚麻油样品的嗅觉评分结果(分值)1)

Table 3 Smell ratings of cold-pressed and heat-pressed flaxseed oil samples(score)

样品名称分值样品名称分值冷榨8号3热榨8号8冷榨9号3热榨9号7冷榨10号4热榨10号8

1)表中分值为10名评定员评价分值的平均值.

对醇类物质进行分析发现，热榨工艺和冷榨工艺得到的亚麻油中主要的醇类物质为乙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-己醇、2-丁醇.对比发现：冷榨8号、9号和10号样品中醇类物质含量分别为19.70、25.95和41.26 mg/kg，占挥发性物质总含量的43.23%、51.06%和52.29%;而热榨8号、9号和10号样品中醇类物质含量分别为23.00、24.66和26.39 mg/kg，占挥发性物质总含量的29.05%、41.15%和30.20%.进一步分析发现：热榨工艺得到的亚麻油其醇类物质占总挥发性物质总含量的比例明显减小.醇类物质主要呈现酒香、果香、青草香、清香、甜香、醇香等，热榨工艺对醇类物质的生成有破坏作用，因此会明显地降低亚麻油中一些令人感觉愉悦的香味.

对醛类物质进行分析发现，热榨和冷榨工艺得到的亚麻油中的醛类物质主要为己醛和丙醛.冷榨工艺得到的8号、9号和10号亚麻油样品中醛类物质总含量分别为13.79、12.95和20.78 mg/kg，占挥发性物质总含量的30.26%、25.48%和26.33%;而热榨工艺得到的8号、9号和10号亚麻油样品中醛类物质总含量分别为28.43、16.52和36.79 mg/kg，占挥发性物质总含量的35.91%、27.57%和42.10%.进一步分析可发现，3个品种的亚麻籽经热榨后得到的亚麻油样品的醛类物质含量均增加，并且占各自挥发性物质总含量的比例也是增加的，说明热榨工艺能够促进亚麻油中醛类物质的生成.醛类物质主要呈现青味、腥味等，因此热榨工艺会增加亚麻油的青味和腥味.

表2 冷榨与热榨亚麻油中的挥发性成分1)

1)表中数据均为两次测量的平均值，且变异系数CV<7%(CV=标准偏差/平均值×100%).

对酮类物质分析发现，冷榨工艺得到的亚麻油在文中检测条件下均未检测到酮类物质，而热榨工艺制得的亚麻油中均检测到了酮类物质，这说明热榨工艺能够促使酮类物质生成.由于3-戊酮主要呈辛辣刺激的味道，因此热榨工艺制得的亚麻油产生了不令人愉悦的辛辣味道.

对呋喃类物质分析发现，呋喃类物质主要为2-甲基呋喃和2-乙基呋喃，只有冷榨10号样品中含有2-戊基呋喃，热榨得到的3种亚麻油中2-乙基呋喃含量几乎都增加，2-甲基呋喃含量均减少，说明热榨工艺能够促进2-乙基呋喃的生成，减少2-甲基呋喃的生成.呋喃类物质呈焦甜气息，含有这种物质的食品具有浓郁的烤芝麻油香甜味[6]，热榨工艺能影响亚麻油的焦甜和香甜味.

对二甲基硫醚分析发现：冷榨工艺制得的8号、9号和10号亚麻油样品中二甲基硫醚的含量分别为5.54、5.69和7.02 mg/kg(见表2)，而热榨工艺制得的8号、9号和10号样品中二甲基硫醚的含量分别为16.24、12.87和15.40 mg/kg;热榨工艺所得样品中二甲基硫醚含量增幅均高于100%，这说明热榨工艺能够促进亚麻油中二甲基硫醚的生成.二甲基硫醚呈青味、湿土味、腥味，热榨工艺能明显增大亚麻油的青味和腥味.

2.2 冷榨与热榨亚麻油关键性风味成分的确定

化合物分子结构和化学组成的不同，导致了人体鼻腔嗅觉受体细胞与化合物特异性结合程度的不同，因此人体对不同化合物的嗅觉敏感性差异很大.在考虑挥发性成分对风味的贡献时，单纯用某种挥发性物质的含量多少来衡量其对整体风味的贡献是不准确的.物质的含量一定时[9]，气味阈值越低的化合物越容易被感知;而气味阈值一定时，浓度越高的化合物越容易被感知.在实验中常采用的指标是气味活度值(OAV)，其定义为嗅感物质的绝对含量(w)与其气味阈值(T)之比，即OAV=w/T.

在既定条件下，OAV<1，说明该组分对总体气味无显著作用;OAV≥1，说明该组分可能对总体气味有直接影响.在一定范围内，某组分的OAV越大说明其对总体气味贡献越大.

表4列出了各个样品中挥发性成分的OAV(在6个样品中，只要某一组分挥发性成分OAV>1即在表4中列出).

从表4可看出：6个亚麻油样品中的关键性风味成分大体一致，但各个样品中关键性风味物质的种类和含量有所差异，对比分析表2和4可发现，在挥发性成分中，含量最高的醇类物质气味阈值较高，所以其对亚麻油整体风味的贡献率相对较低(如2-丁醇、1-己醇、1-丁醇、3-甲基-等).而二甲基硫醚、醛类物质由于其较低的气味阈值而具有非常高的OAV，所以其对亚麻油的整体风味贡献非常大;酮类、呋喃类等物质则因为其气味阈值较高，对亚麻油整体风味影响微弱.将热榨亚麻油和冷榨亚麻油进行对比分析发现：经热榨后醇类物质的OAV主要呈下降趋势，说明其在热榨亚麻油中的整体风味贡献率降低;而经热榨后亚麻油中的二甲基硫醚、己醛、丙醛的OAV均升高，特别是二甲基硫醚的OAV经热榨后增幅超过了100%，说明这些物质对亚麻油整体风味的贡献率增大，其结果与样品采集过程中总热榨亚麻油的青味或腥味较浓的感官评定结果(见表3)相符合.

对比分析所有关键性风味物质发现：亚麻油的关键风味物质呈味次序依次为二甲基硫醚>己醛>丙醛>2-丁醇>1-己醇>3-甲基-1-丁醇>3-戊烯醇>2-甲基丙醇>2-甲基丁醇.其中，二甲基硫醚的OAV占整个样品OAV的74%以上，说明二甲基硫醚对亚麻油的整体风味贡献最大，其很大程度上会影响其他关键性风味物质的呈味，二甲基硫醚呈青味、湿土味和腥味，与亚麻油的风味相符;其次是醛类物质，它们对亚麻油整体风味也有较大的贡献，醛类物质一般在低浓度下呈青草味、果香味、腥味等，如己醛表现出强烈的青草味，丙醛表现出青草、可可、咖啡味，壬醛表现出脂肪香、青草香、腥味等.另外还发现，在冷榨和热榨样品中尽管均能检测到数十种醇类物质，但由于其气味阈值较高，OAV较小，因此对亚麻油风味的整体贡献不大.

表4 冷榨与热榨亚麻油挥发性成分的OAV比较1)

1)表中列出的数据均为6个样品中OAV>1的挥发性成分;表中数据均为两次测量的平均值，且变异系数CV<7%(CV=标准偏差/平均值×100%).

3 结论

冷榨和热榨工艺对亚麻油风味物质的影响差别很大，热榨工艺明显地增加了亚麻油风味物质的总数量;另外，除了醇类和呋喃类物质在两种工艺所得样品中增加不明显外，其他风味物质在热榨工艺样品中的含量都比在冷榨工艺样品中的明显增大，特别是酮类物质，在所有冷榨样品中均未检出，而在所有热榨样品中全部被检出.

亚麻油的关键风味物质呈味次序依次为：二甲基硫醚>己醛>丙醛>2-丁醇>1-己醇>3-甲基-1-丁醇>3-戊烯醇>2-甲基丙醇>2-甲基丁醇.其中，二甲基硫醚是亚麻油最关键的呈味物质，其OAV占整个样品OAV的74%以上，且热榨工艺下制得的亚麻油中二甲基硫醚的OAV是冷榨工艺的2.1～3.0倍;其次是醛类物质，热榨工艺下制得的亚麻油中醛类物质的OAV是冷榨工艺的1.5～2.3倍，这两类物质主要呈青草味、鱼腥味、土腥味和泥土味，因此，热榨亚麻油远比冷榨亚麻油的青味或腥味重，此结果也与感官评价的结果相符.在实际生产中若想得到具有清香味的亚麻油，应尽量降低压榨温度.

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Effects of Heat and Cold Pressing Processes on Flavor Compounds of Linseed Oil and Corresponding Analysis of Key Aroma Compounds

LiuGuo-qin1FangZhao-xi1LiQi2

( 1.School of Light Industry and Food Sciences，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China;2.Gansu A Best Bio-Technology Co.，Ltd.，Jinchang 737200，Gansu，China)

Two kinds of linseed oil were prepared through heat and cold pressing processes，and the volatile compounds from the prepared linseed oil were detected by means of the head space-solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS). Then，the contents of such volatile compounds as alcohols，aldehydes and ketones from the two kinds of linseed oil were discussed，and their content changes were also analyzed.Moreover，the odor activity value (OAV) was employed to determine the key aroma compounds in the two kinds of linseed oil.The results show that (1) the flavor compounds in both heat-pressed oil and cold-pressed one mainly include alcohols，aldehydes，ketones，furans，dimethyl sulfide，et al;(2) the flavor of the linseed oil can be attributed to the key aroma compounds，which are in the order of dimethyl sulfide>hexanal>propa-nal>2-butanol>1-hexanol>3-methyl-1-butanol>3-pentyl alcohol>2-methyl-propanol>2-methyl-1-butanol;(3) among these compounds，dimethyl sulfide and aldehydes make greater contribution to the overall flavor of the linseed oil，alcohols make a minor contribution to the overall flavor，but ketones and furans produce no actual effect on the overall flavor due to their greater threshold and smaller OAVs; and (4) the OAVs of dimethyl sulfide and aldehydes in the heat-pressed linseed oil are much greater than those in the cold-pressed samples，so the heat-pressed linseed oil has a stronger“grassy”smelling odor.

linseed oil;pressing process;key aroma compounds;odor activity value;head space-solid phase microextraction;gas chromatography-mass spectrometry

2015- 01- 07

国家自然科学基金资助项目(31471677,31271885,31271884);公益性行业(农业)科研专项(201303072) Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China(31471677,31271885,31271884)

刘国琴(1962-)，女，博士，教授，博士生导师，主要从事油脂营养与安全研究.E-mail: guoqin@scut.edu.cn

1000- 565X(2015)11- 0001- 07

TS224.3

10.3969/j.issn.1000-565X.2015.11.001