氢调法高MFR抗冲击共聚PP K9928H的结构与性能

雷军庆，王云红，廖仿燕，夏 洁，缪 江

（1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833600；2.新疆维吾尔自治区橡塑材料重点实验室，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833600；3.中国石油天然气股份有限公司华北化工销售公司，北京市 100009）

高熔体流动速率（MFR）抗冲击共聚聚丙烯（PP）是近年来国内开发的一种新型PP，适合注塑成型薄壁制品，具有抗冲击性能高、表面性能好的特点，主要用于生产洗衣机零部件、汽车零部件、家电外壳等[1]。

高MFR抗冲击共聚PP主要有直接在聚合釜内合成和采用可控流变法生产。可控流变法是通过在PP中加入有机过氧化物，经双螺杆挤出机熔融挤出，使PP的MFR达到要求；但随着PP的MFR提高，有机过氧化物用量增加，会影响最终制品的气味。中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司（简称独山子石化公司）550 kt/a的PP装置采用英国BP公司的Innovene气相工艺技术，该工艺独特的接近活塞流卧式搅拌床反应器可以生产刚性和抗冲击性能好的共聚PP。在该装置上采用氢调法生产了高MFR抗冲击共聚PP K9928H，本工作对其结构与性能进行了分析表征，并与独山子石化公司用可控流变法生产的同类PP K9928及直接在聚合釜内合成的进口同类PP进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，K9928H，两个批号分别标记为K9928H-1和K9928H-2；K9928：均为独山子石化公司生产。进口同类PP，进口1、进口2、进口3。

1.2 仪器与设备

LJ-2500型电子拉伸试验机，XJH-2.75型悬臂梁冲击试验机，6840.00型熔体流动速率仪，均为意大利Ceast公司生产； 822e型差示扫描量热仪，瑞士梅特勒-托利多公司生产；RHEO-Tester 2000型毛细管流变仪，德国G ttfert公司生产；Physica MCR301型旋转流变仪，奥地利Anton Paar公司生产。

1.3 测试方法

力学性能测试样条均为注塑成型。MFR按GB/T 3682—2000测试，拉伸屈服应力按GB/T 1040.2—2006测试，悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试，弯曲模量按GB/T 9341—2008测试，负荷变形温度按GB/T 1634.3—2004测试，黄色指数按HG/T 3682—2006测试，模塑收缩率按GB/T 17037.4—2003测试，氧化诱导时间按GB/T 19466.6—2009测试，熔融温度（tm）及结晶温度（tc） 均按GB/T 19466.3—2004测试。

2 结果与讨论

2.1 基本性能

从表1可以看出：两个批号K9928H的MFR接近或者略低于进口同类PP；K9928H的悬臂梁缺口冲击强度与K9928接近，常温悬臂梁缺口冲击强度略低于进口1及进口3，但高于进口2，低温悬臂梁缺口冲击强度均高于进口同类PP，说明采用氢调法生产的K9928H抗冲击性能较好；K9928H的弯曲模量比K9928高90～200 MPa，说明K9928H的刚性比K9928好，与采用氢调法且与其相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）较宽有关；K9928H的拉伸屈服应力、弯曲模量与进口2接近，高于进口1，而进口3的刚性最好；H9928H的负荷变形温度高于K9928，K9928H及K9928的纵向模塑收缩率均高于进口同类PP，但K9928H的纵、横向模塑收缩率差异缩小。在密炼机里熔融混合时，K9928有明显气味，且混合后颜色较黄；而K9928H无明显气味，且混合后颜色较白。

表1 K9928H与对比试样的基本性能Tab.1 Basic properties of K9928H and the contrast samples

2.2 分子结构

抗冲击共聚PP中的乙烯含量、乙丙橡胶（EPR）含量及EPR中乙烯含量是控制抗冲击共聚PP冲击强度的主要因素。从表2看出： K9928H与K9928的w(EPR)接近，说明其抗冲击性能接近。进口同类PP中，进口2的乙烯质量分数低(为6.7%)，w(EPR)也最低，说明其抗冲击性能较差。这与表1的冲击强度数据基本一致。

表2 K9928H与对比试样的乙烯和EPR含量Tab.2 Ethylene content and ethylene-propylene rubber content of K9928H and the contrast samples %

2.3 偏光显微镜(PLM) 观察

K9928，K9928H-1，K9928H-2放大100，200，630倍的PLM照片，中央区域均观察不到球晶；进口3放大100，200，630倍的PLM照片，中央区域观察不到球晶，但有少量疑似晶核的物质存在；进口1放大100，200倍时，PLM照片中央区域均观察不到球晶，放大630倍时，中央区域可观察到处于形成初期的、不连续的球晶(见图1)；进口2放大100，200倍的PLM照片中央区域观察不到球晶，放大630倍时可观察到生长较不完全的球晶(见图1)。这表明成核剂(K9928与K9928H中都加入了α晶型成核剂，进口1～进口3推测也加入α晶型成核剂)对基础树脂成核能力的影响不同。

图1 K9928H与对比试样的PLM照片(×630)Fig.1 PLM photos of K9928H and the contrast samples

2.4 热性能

从表3可以看出：K9928，K9928H的熔融曲线峰顶温度(tmp)稍高于进口同类PP；K9928，K9928H，进口3的tc高于进口1和进口2，说明K9928，K9928H，进口3可在较高温度条件下结晶，加工时制品成型速率将有所提高。tc高的共聚PP中可能加入了成核剂，与进口3的PLM照片显示有少量疑似晶核物质存在相对应，说明进口3中加入了适量成核剂。进口3的结晶半峰宽温度(Δtc)最小，说明其结晶速率较快，且其tc较高，体现在成型加工时能缩短成型时间。从表3还可以看出：K9928，K9928H，进口3，进口2的结晶度接近，进口1的结晶度最低。PP的弹性模量、硬度、拉伸屈服应力等随着结晶度增加而提高。这与表1中进口1具有较低的弯曲模量及拉伸屈服应力一致。K9928H的氧化诱导时间最长，超过40.0 min，表明K9928H的耐热氧稳定性优异。

2.5 旋转流变性能

零切黏度(η0)是指在剪切速率(γ)趋于零时的黏度，表示聚合物处于平衡态或近平衡态下的结构，与聚合物Mw的3.4次方成正比(η0=kMw3.4，k为经验常数，2.5～5.0)[2-3]。从图2和图3看出：实测剪切黏度(η)～γ曲线和按Carreau-Yasuda方程[2]54回归计算的η～γ曲线重合较好；除K9928以外，其余试样均有理想的η平台区(即η0)。图3中，K9928的η～γ曲线未出现平台，其η始终随γ的增加而持续下降，说明K9928在平衡态下的结构并不稳定。K9928的η较低、说明其相对分子质量较低；其余试样在平衡态下的结构表现较为稳定，进口1的η～γ曲线的平台区最恒定、平稳，与K9928H-1的η～γ曲线较靠近。使用Carreau-Yasuda方程回归计算出进口3，进口1，K9928H-1，进口2，K9928H-2在200 ℃时的η0分别为1 075.3，952.4，924.7，832.1，769.2 Pa·s，而K9928未获得恒定的η0。

表3 K9928H与对比试样的DSC数据Tab.3 DSC data of K9928H and the contrast samples

图2 200 ℃条件下测试的K9928H与对比试样的η～γ曲线Fig.2 Curves of η-γ of K9928H and the contrast samples at 200 ℃

图3 按Carreau-Yasuda方程回归计算的K9928H与对比试样在200℃时的η～γ曲线Fig.3 Curves of η-γ of Carreau-Yasuda regression calculation of K9928H and the contrast samples at 200 ℃

储能模量(G')～角频率(ω)曲线与损耗模量(G")～ω曲线交点处的ω(ωc)反应PP分子链段松弛时间，映射相对分子质量信息[4]，ωc越小，分子链段松弛时间越长，Mw越大。从表4看出：各试样的ωc从小到大依次为进口3，进口1，K9928H-1，K9928H-2，进口2，K9928。由此可见，除进口2，K9928H-2外，其余试样的ωc大小排序与η0基本一致；但进口2的η0大于K9928H-2。η0更多映射大分子链段，大分子链段在γ增大时形变较大，所以对黏度下降的贡献较多；而γ降低时形变较小，黏度增加也快，η0对大分子链段表现更敏感，大分子链段越长，η0越大。因此，进口2较K9928H-2具有更宽的Mw/Mn，相对分子质量相当。

Mw/Mn和G'～ω曲线与G"～ω曲线交点处的G'(简称交点处G')成反比，交点处G'越高，PP的Mw/Mn越窄。从表4看出：交点处G'从小到大依次为进口3，进口1，进口2，K9928H-2，K9928H-1，K9928。这说明这6个PP试样的Mw/Mn从宽到窄依次为进口3，进口1，进口2，K9928H-2，K9928H-1，K9928。K9928H-1与K9928H-2的Mw/Mn基本相当，进口2的Mw/Mn比K9928H-2宽，这与前面推断一致。

表4 170 ℃时PP试样的ωc和交点处G'Tab.4 The point of intersection of dynamic storage modulus and the angular frequency of the PP samples at 170 ℃

从图4可以看出：复数黏度(η*)随着ω的提高而下降的幅度由大到小依次为进口3，进口1，进口2，K9928H-2≈K9928H-1，K9928。这说明各PP试样的剪切稀化程度由强至弱的顺序与Mw/Mn一致。

图4 170 ℃时K9928H与对比样的η*～ω曲线Fig.4 Curves of η*-ω of K9928H and the contrast samples at 170 ℃

损耗因子（tanδ）对分子链段运动的变化敏感。从图5可以看出：随着ω的升高，K9928的tanδ变化幅度最大，也说明其分子结构稳定性弱于其他试样。同时，低ω（0.5 s-1）时K9928的tanδ最大，说明K9928的黏性损耗为主，属于不稳定结构。而高ω（500 s-1）时，进口3 、进口1、进口2的tanδ不降反升，趋势异常，说明可能存在交联或降解等。

图5 K9928H与对比试样的tanδ～ω曲线Fig.5 Curves of tanδ-ω of K9928H and the contrast samples

2.6 毛细管流变性能

从图6看出：同一温度条件下，6个PP试样的表观黏度（ηa）均随γ增大而降低，呈典型的假塑性流体特性。同一γ条件下，进口3的ηa最大。这说明进口3的Mw最大，与其MFR较低基本对应。进口2与K9928H-2的ηa～γ曲线变化趋势相似，说明两者的加工性能相似。同等温度条件下进口3和K9928的ηa最高，说明其加工性能较其他几个试样差。

图6 K9928H与对比试样的ηa～γ曲线Fig.6 Curves of ηa-γ of K9928H and the contrast samples

3 结论

a）K9928H的乙烯含量、EPR含量高于进口同类PP。K9928H的综合力学性能较优，冲击强度与K9928接近；K9928H的刚性与进口2相当，优于K9928和进口1，略低于进口3。

b）K9928H外观色泽正常，模塑收缩率稍高于进口同类PP，但纵、横向模塑收缩率差异小。

c）相对分子质量从大到小依次为进口3，进口1，K9928H-1，进口2，K9928H-2；Mw/Mn从大到小依次为进口3，进口1，进口2，K9928H-2，K9928H-1，K9928。

[1] 刘志芳，王灵肖. 高流动性共聚聚丙烯的开发与应用现状[J]. 中国塑料，2006，20（1）：15-16.

[2] 徐佩弦.高聚物流变学及其应用[M].北京：化学工业出版社，2003：54；57-59.

[3] 娄立娟，刘建叶，俞炜，等. 聚合物长支链的流变学表征方法[J]. 高分子通报，2009（10）：15-16.

[4] 宋娜，许鑫华，朱琳，等. 聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物共混体系的流变行为及相容性[J]. 天津大学学报，2009，42（10）：862-863.