PNS/Cr（Ⅲ）络合物/MAO催化剂催化乙烯聚合

裴海香，时鹏飞，陈延辉，姜 涛（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津市 300457）

研究与开发

PNS/Cr（Ⅲ）络合物/MAO催化剂催化乙烯聚合

裴海香，时鹏飞，陈延辉，姜 涛*
（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津市 300457）

摘 要：合成并表征了3种新型膦胺配体L1，L2，L3，3种配体中含有P，N，S，统称为PNS。研究了反应温度、压力和n（Al）∶n（Cr）对四氢呋喃三氯化铬[CrCl3（THF）3]/PNS/甲基铝氧烷（MAO）催化剂催化乙烯聚合性能的影响。结果表明：N取代基上引入S后的配体，催化剂活性增大，制备的聚乙烯重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）降低，相对分子质量分布指数（PDI）显著增大；N取代基上碳链增长，催化剂活性降低，制备的聚乙烯的Mw和Mn都增大，PDI显著减小。对于L2/CrCl3（THF）3/MAO催化剂，在反应温度30 ℃，压力0.8 MPa，n（Al）∶n（Cr）为300的条件下，活性可达576.5 kg/（mol·h），用其所制聚乙烯的Mw为69.8×104，PDI为17.5，熔点为136.9 ℃。

关键词：乙烯聚合 膦胺配体 铬(Ⅲ)络合物

1951年，美国Phillips公司首先发现无机铬盐负载于硅胶上催化乙烯聚合具有活性，之后美国UCC公司在此基础上开发了铬酸酯和二茂铬负载催化剂。Phillips型催化剂具有多活性中心，且每种活性中心均有不相同的链转移和链增长速率常数，可生产宽相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）聚合物。铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的重要品种，其活性高、助剂原料易得，多年来一直受到广泛关注[1-3]。

2002年，David等[4]开发了新型三齿型水杨醛亚胺配体。该配体与四氢呋喃（THF）三氯化铬[CrCl3（THF）3]主催化剂配合催化乙烯聚合时具有活性，可用于生产低相对分子质量线形聚乙烯（Mw=0.12×104）。2006年，Liu Jingyu等[5]报道，2,2′-亚胺基二苯硫醚希夫碱/CrCl3（THF）3络合物在改性甲基铝氧烷（MAO）助催化剂作用下，在温度25 ℃，压力0.5 MPa，n（Al）∶n（Cr）为1 200时，催化剂活性高达940 kg/（mol·h），所制聚乙烯的Mw=26.80×104，Mw/Mn=13.5。2009年，高爱红[6]利用二苯醇-胺配体合成二齿型配合物，所制备的催化剂用于乙烯聚合时表现出中等活性，所制聚乙烯为直链，Mw超过80.00×104。2010年，Peitz等[7]开发出的新型Ph2PN（iPr）P（Ph）N（iPr）H/CrCl3（THF）3络合物（iPr为异丙基，Ph为苯基），在助催化剂三乙基铝作用下，反应温度65 ℃，压力3.0 MPa，n（Al）∶n（Cr）为70时，乙烯三聚制1-己烯的选择性可达到99%以上。由此可见，中心金属铬的配位环境，配体的结构与性质是影响催化剂催化乙烯聚合性能的重要因素。

本工作设计并合成了3种新型的膦胺配体（结构示意见图1，由于这3种配体含有P，N，S，所以统称为PNS），研究了PNS/[CrCl3（THF）3]络合物/ MAO催化剂催化乙烯聚合性能。

图1　配体的结构示意Fig.1 The structure schematic of the ligands

1　实验部分

1.1试剂与原料

二苯基氯化膦、正丙胺、2-（甲硫基）乙胺、3-（甲硫基）丙胺、CrCl3（THF）3，均为美国Aldrich公司生产。聚合级乙烯和高纯氮气，均为中国石油化工股份有限公司天津分公司生产。MAO，配制成1.4 mol/L的甲苯溶液，美国Albemarle公司生产。环己烷、THF、三乙胺，分析纯，均为天津市科密欧化学试剂公司生产，经金属钠回流后使用。

1.2配体的合成

L1的合成：将0.36 mL（3.6 mmol）正丙胺溶于50 mL的THF中，加入1.8 mL三乙胺，搅拌溶液降温至0 ℃，然后缓慢滴加0.66 mL（3.6 mmol）二苯基氯化膦。搅拌反应30 min后，撤掉冰浴，再反应14 h后，除去三乙胺盐酸盐沉淀，溶液经浓缩、重结晶，得到黄色液体，即为配体L1，收率85%。

L2的合成：将0.33 mL（3.6 mmol）2-（甲硫基）乙胺溶于50 mL的THF中，加入1.8 mL三乙胺，搅拌溶液降温至0 ℃，然后缓慢滴加0.66 mL（3.6 mmol）二苯基氯化膦。搅拌反应30 min后，撤掉冰浴，再反应14 h后，除去三乙胺盐酸盐沉淀，溶液经浓缩、重结晶，得到黄色液体，即为配体L2，收率78%。

L3的合成：将0.39 mL（3.6 mmol）3-（甲硫基）丙胺溶于50 mL的THF中，加入1.8 mL三乙胺，搅拌溶液降温至0 ℃，然后缓慢滴加0.66 mL（3.6 mmol）二苯基氯化膦。搅拌反应30 min后，撤掉冰浴，再反应14 h后，除去三乙胺盐酸盐沉淀，溶液经浓缩、重结晶，得到黄色液体，即为配体L3，收率80%。

1.3乙烯聚合

玻璃反应釜经加热抽真空后，用高纯氮气置换3次、乙烯置换2次后通入乙烯至微正压，在一定温度条件下依次加入定量环己烷溶剂、助催化剂MAO和配体，搅拌2 min后迅速加入主催化剂，通入乙烯至预定压力进行聚合。反应30 min后降温、卸压，用质量分数为10%的酸化乙醇溶液终止反应，产物经质量分数为10%的酸化乙醇溶液洗涤，60 ℃真空干燥，得聚乙烯。

1.4结构表征

聚乙烯的相对分子质量及其分布采用美国Agenlent technologies公司生产的PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测定，熔点（tm）采用德国Netzsch公司生产的DSC204F1+ASC型差示扫描量热仪测定，核磁共振碳谱（13C－NMR）采用美国Bruker公司生产的DMX 300型高温核磁共振波谱仪测定。

2　结果与讨论

2.1反应温度对乙烯聚合性能的影响

从表1看出：配体L1，L2，L3所对应催化剂的活性均随温度升高先升后降，聚乙烯的Mw和Mn都明显降低。这是因为温度主要影响聚合物的链增长和链转移速率，高温时更有利于加速链转移，从而使聚乙烯的相对分子质量降低。用配体L2所对应催化剂制备的聚乙烯相对分子质量分布指数（PDI）较高，温度为30 ℃时，PDI最大（17.5），活性可达576.5 kg/（mol·h），用其所制聚乙烯的Mw为69.8×104，tm为136.9 ℃。温度从50 ℃升至70℃时，PDI由14.1降至5.8，tm为136.9～139.9 ℃。用配体L1和L3所对应催化剂制备的聚乙烯Mw/Mn窄，PDI为2.0～5.3。与配体L1相比，N取代基上引入S后，配体L2对应的催化剂活性增大，用其所制聚乙烯的Mw和Mn减小，PDI提高，说明N取代基上S的引入显著影响催化剂的性能。相比于配体L2，配体L3碳链的增长使其对应的催化剂活性降低，聚乙烯的Mw和Mn增大、Mw/Mn由宽变窄、tm也相对减小，反应温度为30 ℃时，催化剂活性达42.9 kg/ （mol·h），用其所制聚乙烯的Mw为168.7×104，PDI 为2.0，tm为133.3 ℃。

表1　反应温度对乙烯聚合性能的影响Tab.1 Effect of the reaction temperature on the performance of ethylene polymerization

2.2反应压力对乙烯聚合性能的影响

从表2可以看出：配体L1，L2，L3所对应催化剂活性和tm都随压力升高呈递增趋势。这可能是因为反应压力增加，溶剂中乙烯溶解度增大，乙烯分子和催化剂活性中心反应的几率增加，所以催化剂活性也随之增加。聚乙烯的tm随着压力的升高而增大，可能是因为链增长速率增加所致。对于配体L2，压力从0.5 MPa增大到0.8 MPa，PDI显著增大，由7.4增至14.1。用配体L1和L3对应的催化剂所制聚乙烯的Mw/Mn较窄。

表2　反应压力对乙烯聚合性能的影响Tab.2 Effect of the reaction pressure on the performance of the ethylene polymerization

2.3n（Al）∶n（Cr）对乙烯聚合性能的影响

从表3可以看出：配体L1和L2所对应催化剂活性都随n（Al）∶n（Cr）的升高呈先升高后降低趋势，配体L3所对应催化剂活性随n（Al）∶n（Cr）的升高呈递增趋势。用配体L2所对应催化剂制备的聚乙烯的Mw较小[(31.4～64.8) ×104]，Mw/ Mn宽（PDI为11.9～13.7）；用配体L1和L3所对应催化剂制备的聚乙烯的Mw较大，Mw/Mn窄（对于配体L1，PDI为3.0～5.3；对于配体L3，PDI为1.9～4.9）。随着n（Al）∶n（Cr）的增加，聚乙烯的tm降低。这是因为过多的MAO导致链转移速率增加，可能使聚乙烯的相对分子质量降低而导致tm下降。用配体L2所对应催化剂制备的聚乙烯的tm没有明显变化，为131.7～132.4 ℃。

表3　n（Al）∶n（Cr）对乙烯聚合性能的影响Tab.3 Effect of the molar ratio of Al to Cr on the performance of the ethylene polymerization

2.4聚乙烯的13C-NMR谱图

对聚乙烯的13C-NMR谱图（见图2）进行分析得出，分别用配体L1，L2，L3所对应催化剂制备的聚乙烯均为线形聚乙烯[8]。

图2　用不同配体所对应催化剂制备的聚乙烯的13C-NMR谱图Fig.213C-NMR spectra of the polyethylene prepared by the corresponding catalytic system of different ligands

3　结论

a）合成了3种取代基不同的二苯基膦胺配体，分别与CrCl3（THF）3形成络合物，在助催化剂MAO的作用下催化乙烯聚合。

b）N取代基上引入S，催化剂活性增大，所制聚乙烯的Mw和Mn降低、PDI显著提高；N取代基上碳链增长，催化剂活性降低，所制聚乙烯的Mw和Mn都增大、PDI显著减小。用配体L1，L2，L3所对应催化剂制备的聚乙烯均为线形聚乙烯。

c）对于L2/CrCl3（THF）3/MAO催化剂，当以环己烷为溶剂，反应温度为30 ℃，压力为0.8 MPa，n（Al）∶n（Cr）为300的条件下，活性可达576.5 kg/（mol·h），用其制备聚乙烯的Mw为69.8×104， PDI为17.5，tm为136.9 ℃。

d）对于L3/CrCl3（THF）3/MAO催化剂，当以环己烷为溶剂，反应温度为30 ℃、压力为0.8 MPa，n（Al）∶n（Cr）为300时，活性可达42.9 kg/ （mol·h），用其制备聚乙烯的Mw为168.7×104，PDI为2.0，tm为133.3 ℃。

4参考文献

[1]Schwerdfeger E，Buck R，McDaniel M. Reduction of Cr（Ⅵ）polymerization catalysts by non-olefinic hydrocarbons[J]. Appl Catal A：Gen，2012，423-424：91-99.

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[3]冉印，崔楠楠，徐国强，等. 非均相氧化铬PE催化剂的研究进展[J]. 合成树脂及塑料，2011，28（6）：70-74.

[4]Jones D J，Gibson V C，Green S M，et al. Discovery of a new family of chromium ethylene polymerisation catalysts using high throughput screening methodology[J]. Chem Commun，2002 （10）：1038-1039.

[5]Liu Jingyu，Li Yuesheng，Liu Jingyao，et al. Syntheses of chromium（Ⅲ）complexes with schiff-base ligands and their catalytic behaviors for ethylene polymerization[J]. J Mol Catal A：Chem，2006，244（1/2）：99-104.

[6]高爱红. 新型铝、锌、铬金属配合物的合成、表征及催化性能的研究[D]. 长春：吉林大学，2009.

[7]Peitz S，Peulecke N，Aluri B R，et al. A selective chromium catalyst system for the trimerization of ethene and its coordination chemistry[J]. Eur J Inorg Chem，2010，2010（8）：1167-1171.

[8]Griselda B G，Roberto F S，Raquel S M，et al.13C-NMR determinatin of the composition of low-density polyethylene obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6Complex[J]. Macromolecules，1999，32（5）：1620-1625.

（编辑：王 蕾）

Ethylene polymerization catalyzed by PNS/Cr（Ⅲ）complex/MAO

Pei Haixiang, Shi Pengfei, Chen Yanhui, Jiang Tao
（College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：Three novel phosphinoamine ligands were synthesized and characterized. Three ligands contain P,N,S, which were called PNS. The effects of the reaction temperature，reaction pressure and molar ratio of Al to Cr on the performance of chromic chloride tetrahydrofuran[CrCl3（THF）3]/PNS/methylaluminoxane（MAO）catalytic system in ethylene polymerization were investigated. The results show that the activity of the catalysts is increased when S was introduced in N substituent，the weight average molecular mass（Mw） and number average molecular mass（Mn） of the polyethylene prepared is decreased，and the polydispersity index（PDI） of the polyethylene prepared is increased significantly. The activity of the catalysts is decreased when the carbon chain grows in N substituent，the Mwand Mnof the polyethylene prepared rises，and the PDI of the polyethylene prepared is reduced dramatically. For the catalytic system of the second ligand/CrCl3（THF）3/MAO，the catalytic activity can reach 576.5 kg/（mol·h），and the polyethylene prepared has Mwof 69.8×104，PDI of 17.5 and melting temperature of 136.9 ℃ in the reaction conditions that the reaction temperature is 30 ℃，the reaction pressure is 0.8 MPa and the molar ratio of Al to Cr is 300.

Keywords：ethylene polymerization；phosphinoamine ligand；chromium(Ⅲ) complex

中图分类号：TQ 316

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2015）02-0001-04

收稿日期：2014-09-28；修回日期： 2014-12-26。

作者简介：裴海香，女，1988年生，硕士，现主要从事烯烃齐聚的研究。E-mail：peihaixiangjy@126.com；联系电话：18322695958。

基金项目：国家自然科学基金委员会——中国石油天然气集团公司石油化工联合基金资助项目（U1162114），教育部优秀人才支持计划资助项目（NCET-07-0142）。

*通信联系人。E-mail：jiangtao@tust.edu.cn。