链穿梭聚合的研究进展

苑泽华，刘东兵

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚烯烃用途广泛，消费量占全球塑料消费量的40%以上[1]。目前，一般通过改变催化剂种类，单体与线性α-烯烃共聚合或者与其他聚烯烃混合的方法改变聚烯烃性能[2]。1995年，Coates等[3]使用双（2-苯基茚基）二氯化锆催化丙烯聚合，这种催化剂的空间立构选择性对聚合工艺非常敏感，改变丙烯压力或反应温度，就可以改变催化剂的立构选择性，合成全同-无规嵌段聚丙烯。2000年，Lieber等[4]发现，三乙基铝（TEAL）与两种Zr金属催化剂组成催化剂后，聚合物中会有立构嵌段共聚聚丙烯出现，Chien等[5-6]则将两种立构选择性不同的Zr系催化剂与三异丁基铝（TIBA）组成催化剂，催化丙烯聚合，产物中有全同-无规嵌段共聚聚丙烯出现。用这两种方法制备的共聚聚丙烯都是混合物，嵌段共聚聚丙烯的玻璃化转变温度为0℃，工业化价值不大[7]。

2006年，科学家提出的“链穿梭聚合”概念模型[7]迅速引起关注[8-10]。链穿梭聚合选用乙烯、1-辛烯作共聚单体，体系中包括链穿梭剂（CSA）（一般为烷基金属化合物，如烷基铝、烷基锌）和两种对共聚单体选择性差异很大的催化剂，高分子链在CSA作用下，在不同活性中心穿梭生长，最终成为具有橡胶性能的嵌段共聚物。近年来，烯烃嵌段共聚物的特殊结构成为研究热点[11-18]，与普通烯烃聚合物相比，烯烃嵌段共聚物具有耐热性高、加工速率快、抗磨损性能好以及高低温压缩性能强的优点，可以应用于柔性成型制品，挤出型材、软管、管材、弹性纤维、薄膜、发泡制品等。本工作主要综述了链穿梭聚合机理、催化剂和链穿梭剂（CSA）的选择，以及所制聚烯烃的结构与性能。

1 链穿梭聚合机理

部分烯烃聚合催化剂用于烯烃均聚合时可以实现烯烃活性聚合，精确控制高分子的链结构以及相对分子质量[19]；但在早期的活性聚合中，催化剂的一个活性中心只能生长出一条分子链，使均聚合难以工业化。20世纪90年代，Samsel等[20]提出催化链增长的概念，这个聚合体系由茂金属化合物/甲基铝氧烷（MAO）/烷基铝组成，其中，烷基铝作链转移剂。聚合时，催化剂与烷基铝发生可逆链转移，聚合结束时，烷基铝上的烷基全部被催化剂活性中心转移来的高分子链取代，这些分子链的相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）符合Schulz-Flory分布。Samsel等研究表明，烯烃均聚合时，一个活性中心产生多条高分子链是可以实现的。

Gibson等[10，21-23]进一步明确了链增长反应机理和条件。链增长过程的链转移剂范围扩大到主族金属烷基化合物以及烷基锌，选取催化剂与链转移剂的适宜组合，可以获得具有商业价值的聚烯烃（Mw/Mn符合Poisson分布）。Kempe[24]根据链转移的可逆性，将链增长反应和其他CSA与催化剂络合发生可逆链转移的烯烃聚合过程归类为配位链转移聚合[9]，反应不再要求链转移剂上的烷烃全部被高分子链段取代。配位链转移聚合概念的提出，为链穿梭聚合奠定了基础。

链穿梭聚合创造性地设计了双催化剂配位链穿梭聚合体系。在聚合过程中，活性链通过CSA在具有显著差异的催化剂活性中心间交替增长，进而生成链穿梭嵌段共聚物。根据嵌段支化度的不同，将嵌段归类为软段以及硬段，链穿梭聚合机理示意见图1。

图 1 链穿梭聚合机理示意Fig.1 Schematic of the chain shuttling polymerization mechanism表示硬段； 表示软段

链穿梭过程中，活性链在催化剂活性中心与CSA发生快速可逆转移[25-29]。催化剂与CSA的结合作用不能过强，使两者的络合和分离过程可以快速进行，否则结合物会成为休眠种，同时络合过程要保证烷基与高分子链的交换快速、充分发生。

2 催化剂和CSA的选择

2.1 催化剂的选择

根据Kempe等[9，19，24]归纳，符合链穿梭聚合条件的单活性中心催化剂有FI催化剂，二亚胺合镍系催化剂，铁、钴系单活性中心催化剂，Hf系催化剂，稀土系催化剂以及茂金属化合物的衍生物。

高通量反应系统包括大量由计算机控制的平行正交反应器，填料、监控均可自动化。这套反应系统与高通量表征技术结合，就可以在大量催化剂与CSA组合中定向选取。Arriola等[7]在高温（＞120 ℃）条件下对催化剂与潜在的CSA使用高通量法筛选，最终确定了催化剂1与催化剂3（结构式见图2）组成的催化剂体系。对催化剂1简单修饰，得到催化剂2，其对乙烯的选择性更高，对CSA的响应更显著。Wang Li等[30]选取催化剂4、催化剂5（结构式见图2）与二乙基锌（ZnEt2）组成的催化剂体系，在20 ℃时催化乙烯聚合。在催化剂4与MAO的作用下，乙烯会发生链行走聚合，产生支链，催化剂5则产生线形聚乙烯，乙烯的聚合在两种催化剂间交替进行，从而成功制备线形-高支化度嵌段共聚物。

Alfano等[31]将催化剂3，MAO，TEAL组合，并将链穿梭聚合应用到丙烯聚合中。催化剂3是外消旋催化剂，对丙烯具有全同立构选择性。对外消旋催化剂而言，插入单体的手性与聚丙烯链相邻结构单元的手性关系仅由催化剂活性中心决定。聚合时，分子链在催化剂活性中心和TEAL间大量转移，必然有一部分分子链在此过程中发生翻转，这些翻转后的分子链继续参与链增长，就会产生对应面不同的全同嵌段共聚聚丙烯。

图 2 链穿梭聚合选用的催化剂Fig.2 Catalysts for chain shuttling polymerization

Hou等[32]分别使用催化剂7和催化剂8、催化剂7和催化剂9（结构式见图3）与TIBA组成催化剂体系，将链穿梭聚合应用到苯乙烯与异戊二烯的共聚合中。Valente等[33]选择催化剂10和催化剂11与二乙基镁组成催化剂体系，可以同样得到嵌段共聚物。

图 3 链穿梭聚合选用的催化剂Fig.3 Catalysts for chain shuttling polymerization

综上所述，链穿梭聚合催化剂的选取标准：1）在反应条件下（一般温度25 ℃以上，压力0.1 MPa以上），催化剂活性要保持稳定。2）链穿梭聚合过程中β-H转移形成的链终止反应要尽可能少发生，即催化剂在适宜条件下可以引发活性聚合。3）催化剂与CSA（多为烷基金属化合物）能结合成不稳定的络合物，保证快速、可逆的链转移。4）为得到具有不同结构的聚合物链段，链穿梭聚合中的两种催化剂对单体的选择性或立构控制要有较大差异。

2.2 CSA的选择

链穿梭聚合要求催化剂与CSA的烷基交换可逆，且交换速率远高于链增长反应速率。反应结束后，产物Mw/Mn接近Poisson分布[34]。Britovsek等[21]在研究二亚胺吡啶铁催化剂和第ⅡB、第ⅢA族有机金属化合物（包括ZnEt2、三乙基硼、TEAL、三甲基镓以及其他几种烷基锌）作用后发现，只有ZnEt2可以与催化剂组成高效的催化链增长体系。

总结相关研究[10，21，23]得出CSA的选取规律：1）烷基对CSA金属中心位阻作用小。2）CSA金属中心与碳之间化学键较弱。3）CSA金属中心与碳的化学键强度与催化剂活性中心与碳的相似。因此，可以推测只要催化剂活性中心种类相同，就可以与同一种CSA匹配。如FI催化剂、Hf系催化剂、双亚胺镍系催化剂一般与ZnEt2共同使用[28，30，35]，Sc系催化剂与烷基铝搭配[33]，稀土活性中心催化剂与烷基镁组合[33]；但是Alfano使用催化剂3进行丙烯嵌段共聚合时发现，选用TEAL作CSA时效果更佳。这可能是因为丙烯在2,1位插入时，催化剂活性中心与碳的化学键强度增加导致的。

3 链穿梭嵌段共聚物的结构与性能

链穿梭嵌段共聚物的分子链是由易结晶部分与高支化度部分组成的嵌段结构，使其具有熔点高，玻璃化转变温度低的特点。为保障聚合过程中两种催化剂活性状态同步，CSA浓度稳定，Arriola等[7]选用连续聚合进行实验，为获得高相对分子质量嵌段共聚物，实验温度很高（＞120℃），在n（Zn）∶n（Hf+Zr）≈138时，所制嵌段共聚物的Mw为1.05×105，Mw/Mn为1.97。在连续聚合过程中，催化剂停留时间不同导致Mw/Mn较宽，符合Schulz-Flory分布，Mw/Mn较宽的共聚物，加工过程相对简单。与简单混合物相比，嵌段共聚物的结晶温度由78 ℃降至41 ℃，嵌段共聚物模压成型制品的透明度显著提高。嵌段共聚物的熔点可超过120 ℃，比同等密度（0.88 g/cm3）的无规共聚物提高40 ℃左右，且熔融焓（60.0 J/g）远低于硬段乙烯均聚物（184.0 J/g）。

Wang Li等[30]在20 ℃、常压条件下进行乙烯聚合，所制嵌段共聚物的Mw/Mn为1.91～2.21，且熔点在120 ℃以上，在ZnEt2用量较大(ZnEt2与催化剂4和催化剂5的摩尔比为100)的情况下，熔融焓可低至2.5 J/g。

Hou等[32]在25 ℃条件下制备的间规苯乙烯与顺-1,4-异戊二烯的嵌段共聚物，熔点接近270℃，与间规聚苯乙烯熔点（272 ℃）接近，玻璃化转变温度接近-60 ℃，与聚异戊二烯玻璃化转变温度（-62 ℃）接近。根据Valente等[33]的研究，苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物具有良好透明性，但由于使用稀土系催化剂，故其玻璃化转变温度（-35 ℃）较高。

美国Dow化学公司推出了INFUSE系列烯烃嵌段共聚物[36]，与具有相同密度的无规共聚物相比，该系列产品的热力学性能和动态力学性能更稳定且更耐磨损，可用于制备垫片、软管、发泡材料、弹性纤维、弹性薄膜等。

综上所述，链穿梭嵌段共聚物透明性良好，在适宜条件下Mw/Mn窄。通过改变催化剂和单体以及反应条件，可以获得差异性很大的嵌段共聚物。链穿梭聚合是一种非常简便、高效的热塑性弹性体制备方法，具有很好的工业化前景。

4 结语

通过链穿梭聚合可以制备热塑性弹性体，产品可控性强，加工性能好，具有广阔的应用前景。目前，链穿梭聚合机理基本明确，催化剂和CSA的选择也有了基本原则，对催化剂和CSA的研究应用有指导作用；但由于催化剂体系多样性以及配合物结构复杂性，研发新的链穿梭聚合催化剂体系还有很多困难。首先，从大量单活性中心催化剂中筛选能匹配的催化剂及链转移剂工作量很大，采用高通量技术筛选可极大缩短研发周期；其次，判断链穿梭聚合是否发生须进行大量分析测试，因此需要一个简单快速的方法；最后，链穿梭聚合需结合市场需求，才能合成 有用的链穿梭嵌段共聚物。

[1] Qiao Jinliang，Guo Meifang，Wang Liangshi，et al. Recent advances in polyolefin technology[J]. Polymer Chemistry，2011，2（8）：1611-1623.

[2] Wenzel T T，Arriola D J，Carnahan E M，et al. Chain shuttling catalysis and olefin block copolymers（OBCs）[M].Berlin：Springer Berlin Heidelberg，2009：65-104.

[3] Coates G W，Waymouth R M. Oscillating stereocontrol：a strategy for the synthesis of thermoplastic elastomeric polypropylene[J]. Science，1995，267（5195）：217-219.

[4] Lieber S，Brintzinger H H. Propene polymerization with catalyst mixtures containing different ansa-zirconocenes：chain transfer to alkylaluminum cocatalysts and formation of stereoblock polymers[J]. Macromolecules，2000，33（25）：9192-9199.

[5] Chien J C W，Iwamoto Y，Rausch M D. Homogeneous binary zirconocenium catalysts for propylene polymerization.Ⅱ. Mixtures of isospecific and syndiospecific zirconocene systems[J]. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，1999，37（14）：2439-2445.

[6] Chien J C W，Iwamoto Y，Rausch M D，et al. Homogeneous binary zirconocenium catalyst systems for propylene polymerization. 1. Isotactic/atactic interfacial compatibilized polymers having thermoplastic elastomeric properties[J].Macromolecules，1997，30（12）：3447-3458.

[7] Arriola D J，Carnahan E M，Hustad P D，et al. Catalytic production of olefin block copolymers via chain shuttling polymerization[J]. Science，2006，312（5774）：714-719.

[8] Zintl M，Rieger B. Novel olefin block copolymers through chain-shuttling polymerization[J]. Angew Chem Int Ed，2007，46（3）：333-335.

[9] Valente A，Mortreux A，Visseaux M，et al. Coordinative chain transfer polymerization[J]. Chemical Reviews，2013，113（5）：3836-3857.

[10] Gibson V C. Shuttling polyolefins to a new materials dimension[J].Science，2006，312（5774）：703-704.

[11] Zuo Feng，Burger C，Chen Xuming，et al. An in situ X-ray structural study of olefin block and random copolymers under uniaxial deformation[J]. Macromolecules，2010，43（4）：1922-1929.

[12] Zhang Z. Use of FT-IR spectrometry for on-line detection in temperature rising elution fractionation[C]//Macromolecular symposia. Weinheim：WILEY-VCH Verlag，2009，282（1）：111-127.

[13] Wang H P，Khariwala D U，Cheung W，et al. Characterization of some new olefinic block copolymers[J]. Macromolecules，2007，40（8）：2852-2862.

[14] Shan C L P，Miller M，Lee D，et al. Advanced characterization of propylene-based copolymers and olefin block copolymers[C]//Macromolecular Symposia. Weinheim：WILEY-VCH Verlag， 2012，312（1）：1-19.

[15] Shan C L P，Hazlitt L G. Block index for characterizing olefin block copolymers[C]//Macromolecular symposia. Weinheim：WILEY-VCH Verlag，2007，257（1）：80-93.

[16] Park H E，Dealy J M，Marchand G R，et al. Rheology and structure of molten，olefin multiblock copolymers[J].Macromolecules，2010，43（16）：6789-6799.

[17] Li Sheng，Register R A，Weinhold J D，et al. Melt and solidstate structures of polydisperse polyolefin multiblock copolymers[J]. Macromolecules，2012，45（14）：5773-5781.

[18] Kamdar A R，Wang H P，Khariwala D U，et al. Effect of chain blockiness on the phase behavior of ethylene-octene copolymer blends[J]. Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2009，47（16）：1554-1572.

[19] Domski G J，Rose J M，Coates G W，et al. Living alkene polymerization：new methods for the precision synthesis of polyolefins[J]. Progress in Polymer Science，2007，32（1）：30-92.

[20] Samsel E G. Catalyzed chain growth process：US，5210338[P].1993-05-11.

[21] Britovsek G J P，Cohen S A，Gibson V C，et al. Iron catalyzed polyethylene chain growth on zinc：a study of the factors delineating chain transfer versus catalyzed chain growth in zinc and related metal alkyl systems[J]. J Am Chem Soc，2004，126（34）：10701-10712.

[22] van Meurs M，Britovsek G J P，Gibson V C，et al. Polyethylene chain growth on zinc catalyzed by olefin polymerization catalysts：a comparative investigation of highly active catalyst systems across the transition series[J]. J Am Chem Soc，2005，127（27）：9913-9923.

[23] Britovsek G J P，Cohen S A，Gibson V C，et al. Iron-catalyzed polyethylene chain growth on zinc：linear α-olefins with a poisson distribution[J]. Angew Chem Int Ed，2002，41（3）：489-491.

[24] Kempe R. How to polymerize ethylene in a highly controlled fashion?[J]. Chemistry-A European Journal，2007，13（10）：2764-2773.

[25] Zhang Min，Karjala T W，Jain P. Modeling of α-olefin copolymerization with chain-shuttling chemistry using dual catalysts in stirred-tank reactors：molecular weight distributions and copolymer composition[J]. Ind Eng Chem Res，2010，49（17）：8135-8146.

[26] Hustad P D，Kuhlman R L，Carnahan E M，et al. An exploration of the effects of reversibility in chain transfer to metal in olefin polymerization[J]. Macromolecules，2008，41（12）：4081-4089.

[27] Zhang Min，Karjala T W，Jain P，et al. Theoretical modeling of average block structure in chain-shuttling α-olefin copolymerization using dual catalysts[J]. Macromolecules，2013，46（12）：4847-4853..

[28] Guzmán J D，Arriola D J，Karjala T，et al. Simple model to predict gel formation in olefin-diene copolymerizations catalyzed by constrained-geometry complexes[J]. AIChE Journal，2010，56（5）：1325-1333.

[29] Kuhlman R L，Wenzel T T. Investigations of chain shuttling olefin polymerization using deuterium labeling[J]. Macromolecules，2008，41（12）：4090-4094.

[30] Xiao Anguo，Wang Li，Liu Qingquan，et al. A novel linear-hyperbranched multiblock polyethylene produced from ethylene monomer alone via chain walking and chain shuttling olymerization[J]. Macromolecules，2009，42（6）：1834-1837.

[31] Alfano F，Boone H W，Busico V，et al. Polypropylene "chain shuttling" at enantiomorphous and enantiopure catalytic species：direct and quantitative evidence from polymer microstructure[J].Macromolecules，2007，40（22）：7736-7738.

[32] Pan Li，Zhang Kunyu，Nishiura M，et al. Chain-shuttling polymerization at two different scandium sites：regio- and stereospecific "one-pot" block copolymerization of styrene，isoprene，and butadiene[J]. Angewandte Chemie，2011，123（50）：12218-12221.

[33] Valente A，Stoclet G，Bonnet F，et al. Isoprene-styrene chain shuttling copolymerization mediated by a lanthanide halfsandwich complex and a lanthanidocene：straightforward access to a new type of thermoplastic elastomers[J]. Angew Chem Int Ed，2014，53（18）：4638-4641.

[34] Zhang Wei，Sita L R. Highly efficient，living coordinative chain-transfer polymerization of propene with ZnEt2：practical production of ultrahigh to very low molecular weight amorphous atactic polypropenes of extremely narrow polydispersity[J]. J Am Chem Soc，2008，130（2）：442-443.

[35] Arriola D J，Carnahan E M，Cheung Y W，et al. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation：US，7858706[P]. 2010-12-28.

[36] Chum P S，Swogger K W. Olefin polymer technologies—history and recent progress at the Dow Chemical Company[J]. Progress in Polymer Science，2008，33（8）：797-819.