加入不同种类成核剂抗冲击共聚PP的非等温结晶动力学

李丽英，田广华，罗春桃

（神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏回族自治区银川市 750411）

近年来，研究各类成核剂对均聚聚丙烯（PP）结晶性能影响的报道较多，如β成核剂、有机磷酸盐类成核剂、山梨醇成核剂、松香型成核剂、无机成核剂以及各种复合成核剂等。加入成核剂有利于均聚PP球晶细化、结晶度（Xc）提高、结晶速率加快、成型周期缩短等。本工作采用差示扫描量热法（DSC），从非等温结晶动力学角度分析了羧酸盐类成核剂和有机磷酸盐类成核剂对抗冲击共聚PP 2500H非等温结晶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

抗冲击共聚PP粉料，2500H，熔体流动速率（MFR）为2.0 g/10 min，相对分子质量分布为4.6，重均分子量为4×105，神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司生产。抗氧剂，1010和168，均为工业级，瑞士汽巴精细化工公司生产。羧酸盐类成核剂，HPN-68L和HPN-20E，均为美国美利肯公司生产。有机磷酸盐类成核剂：JHC653，北京吉海川科技发展有限公司提供；YT-21，涿州远泰智盛工贸公司生产。

1.2 仪器与设备

ZSK26型双螺杆挤出机，科倍隆（南京）机械有限公司生产；DSC 200F3型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司生产。

1.3 试样制备与测试

将PP粉料与一定比例的抗氧剂、成核剂混匀后加入双螺杆挤出机熔融挤出造粒后进行DSC测试，螺杆温度为170～210 ℃，螺杆转速为500 r/min。加入成核剂HPN-68L，HPN-20E，JHC653，YT-21的PP分别记为PP1，PP2，PP3，PP4，成核剂质量分数均为0.02%。

熔融与结晶行为测试的升温速率、降温速率（β）均为20 ℃/min。不同β条件下的结晶行为测试，其β分别为5，10，15，20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 熔融与结晶行为

β为20 ℃/min时，从图1看出：PP1～PP4的特征温度[熔融温度（θm）、结晶温度（θc）、结晶起始温度（θcon）、结晶终止温度（θcend）]均高于纯PP，且从高到低依次为PP1，PP2，PP3，PP4。这说明成核剂的异相成核作用使PP成核速率加快，结晶曲线明显向高温方向移动，且较高温度条件下球晶的完善程度提高，使θc提高的同时θm和熔融焓（ΔHm）均提高。θm与θcon的差（Δθf）可表征结晶能力的大小，Δθf越小，结晶诱导期越短，结晶能力越强[1]。Xc=[（ΔHm）/（ΔHm0）]×100%，ΔHm为实测熔融焓，ΔHm0为PP的平衡熔融焓（209 J/g[2]）。

图1 纯PP及加入成核剂PP的DSC曲线Fig.1 DSC curves of pure PP and PP with the nucleating agents

从表1看出：PP1～PP4的Δθf均低于纯PP，且从低到高依次为PP1，PP2，PP3，PP4，说明加入成核剂后结晶诱导期迅速缩短，PP1成核速率最快，结晶能力更好。此外，PP1的Xc比纯PP提高3%，说明加入成核剂有利于提高PP的Xc。

2.2 不同β条件下的非等温结晶行为

从图2和表2看出：随着β的提高，纯PP和加入成核剂PP的所有结晶特征温度（θc，θcon，θcend）均向低温方向移动，结晶过冷度（Δθ，为θm-θc）呈提高趋势。与纯PP相比，在相同β的条件下，PP1～PP4的结晶特征温度向高温方向移动，Δθ降低，且从低到高依次为PP1，PP2，PP3，PP4，PP。Δθ越低，则成核能力越强，说明PP1的成核能力最强，PP2和PP3介于中间，PP4成核能力最弱，与Δθf表征结果一致。PP2，PP3，PP4的半结晶时间（t1/2）小于或与纯PP相当，而PP1的t1/2则大于纯PP，说明PP2，PP3，PP4的结晶速率较快，而PP1的结晶速率较慢。另外，一定β条件下的结晶峰宽（结晶曲线与基线相交的起点温度到终止温度的跨度）也直观地反映了结晶时间，结晶峰越宽则结晶时间越长。从结晶峰宽对应的温度差（ΔθL）看出：PP2～PP4的结晶时间比纯PP短，而PP1则需要较长的结晶时间。t1/2和结晶峰宽说明PP1成核速率较快，但结晶速率不如纯PP。

表1 纯PP及加入成核剂PP的DSC数据Tab.1 DSC data of pure PP and PP with the nucleating agents

图2 不同β条件下纯PP及加入成核剂PP的非等温结晶曲线Fig.2 Non-isothermal crystallization curves of pure PP and PP with the nucleating agents at different β

为进一步分析加入成核剂PP的结晶情况，采用莫志深[3-4]法[见式（1）～式（2）]对其非等温结晶过程进行分析。

式中：t为时间；n为Avrami指数；m为Ozawa指数；Zt为结晶速率常数；K（θ）为降温函数；F（θ）=[K（θ）/Zt]1/m，F（θ）越小则结晶速率越快；b=n/m。

采用莫志深法处理纯PP及加入成核剂PP的相对结晶度[X（t）]分别为20%，40%，60%，80%时lnβ～lnt的关系曲线得出：5个试样拟合后的拟合曲线均具有较好的线性关系，说明莫志深法适合于研究纯PP和加入成核剂PP的非等温结晶动力学。从曲线斜率和截距分别得到b和F（θ），从表3看出：b为1.20～2.00时，PP1～PP4的b与纯PP存在差异，说明加入成核剂对PP的球晶生长有一定影响；纯PP和PP1～PP4的F（θ）均随X（t）增加而增大，表明单位结晶时间内达到一定Xc所需β提高。另外，在X（t）相同时，F（θ）从小到大依次为PP3，PP4，PP，PP2，PP1，说明要达到相同的Xc，PP3和PP4所需β比纯PP小，即结晶速率较纯PP快，而PP2的结晶速率与纯PP相当，PP1的结晶速率反而低于纯PP，这与t1/2和结晶峰宽的结果一致。

表2 不同β条件下纯PP及加入成核剂PP的非等温结晶参数Tab.2 Non-isothermal crystallization parameters of pure PP and PP with the nucleating agents at different β

表3 纯PP及加入成核剂PP的非等温结晶动力学参数Tab.3 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of pure PP and PP with the nucleating agents

2.3 非等温结晶活化能（ΔE）

考虑到不同β对结晶过程的影响，Kissinger提出非等温结晶过程中大分子链段移动到晶体表面的ΔE计算公式[4-5][见式（3）]。

式中：R是气体常数。以ln（β/θc）对（θc）作图（见图4），通过线性拟合的直线斜率即可以求得非等温结晶过程中的ΔE，其大小反映了晶体生长的难易程度。

图4 纯PP及加入成核剂PP的ln（β/θc2）～θ-1c关系Fig.4 Plots of ln（β/θc2）versus θ-1c for pure PP and PP with the

纯PP，PP1，PP2，PP3，PP4的ΔE分别为246.46，256.63，252.14，233.46，234.89 kJ/mol。由此看出：PP3和PP4的ΔE低于纯PP，而PP1和PP2的ΔE比纯PP高。通常，加入成核剂可增加PP中单位体积晶核的数量，使PP大分子链段移动到晶体表面的距离减少，故加入成核剂PP的ΔE比纯PP低[5]。加入羧酸盐类成核剂的PP1和PP2的ΔE高于纯PP，说明该类成核剂虽有很高的成核能力，但更有阻碍PP分子链自由运动的因素，所以整体表现出高的ΔE。

3 结论

a）PP1～PP4的Xc和所有结晶特征温度均高于纯PP，对于θc和θm，PP1最高，PP4最低。Δθf和Δθ均低于纯PP，PP1表现出较强的成核速率。

b）PP1～PP4的t1/2、结晶峰宽和莫志深分析表明，加入HPN-68L和HPN-20E的PP1和PP2具有相对高的成核能力，而加入JHC653和YT-21的PP3和PP4则表现出更快的结晶速率。

c）PP1和PP2的ΔE高于纯PP，表明在高温条件下能较快形成晶核，但不一定有利于结晶速率的提高。

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