丁腈橡胶中丙烯腈链段的分布特性对其与三元乙丙橡胶共混的影响

江畹兰 编译

（华南理工大学材料学院， 广东 广州 510641）

丁腈橡胶中丙烯腈链段的分布特性对其与三元乙丙橡胶共混的影响

江畹兰 编译

（华南理工大学材料学院， 广东 广州 510641）

用应力松弛方法研究了丁腈橡胶СКН-26及БНКС-28中丙烯腈链段的分布特性对丁腈橡胶与三元乙丙橡胶共混过程的影响。实验结果表明，丁腈橡胶中极性链段的分布特性会影响这二种橡胶的共混效果及共混胶的各项性能。

丁腈橡胶；三元乙丙橡胶；共混；耐臭氧能力；应力松弛

牌号为СКН（БНК）的丁腈橡胶向丁腈橡胶БНКС过渡时橡胶的耐寒、耐热、耐腐蚀性介质等性能都会有所下降。丁腈橡胶СКН是由丁二烯与丙烯腈在高温（30～50 ℃）或低温（5 ℃）下，以镍乳化剂经乳液聚合而成；而丁腈橡胶БНКС则是用环保的纯石蜡乳化剂乳聚而成。这两种橡胶的区别，就在于分子链的微观结构及超分子结构。该文的目的是确定丁腈橡胶СКН-26及БНКС-28中，共聚物微嵌段的差异及极性链段的结构，对其与三元乙丙橡胶СКЭПТ共混及共混胶各项性能的影响。

在以往的研究中，曾以含不同量丙烯腈链段的БНКС与三元乙丙橡胶的共混胶为例，确立了二烯类胶料的抗臭氧降解的结构机制。降解速率取决于共混胶的相态结构。在聚合物互穿网络体系存在的条件下，由于界面间相互作用的强度提高，弹性体之间交联点增加，及耐臭氧相交联度提升，降解速率会下降。这些因素决定了共混胶交联网络的强度。

БНК中的极性链段的含量、三元乙丙橡胶的共聚单体的组成、二烯烃的含量、丙烯链段相互连接的立体规整度，这些都会对界面层的形成有影响。由于丙烯的微观链段全同立构规整度α较低（≤15%），所以只有丁腈橡胶中的丁二烯链段能与三元乙丙橡胶互容，加之，丁二烯链段的异构化会对共混产生影响。丁二烯反式1，4-异构体被破坏的规整度越高，即丁腈橡胶（БНК）的非极性区的规整度越低，各组分间的相容性越好。

在研究高丙烯链段含量、高规整度（α≈20%）的三元乙丙橡胶（СКЭПТ）时，也曾观察到与上述相似类的相互关系。此时，界面层体积（即各组分链段相互贯穿的深度）增大，这是由分子链全同立构规整段中构象转变的高活化能所引起的，因此，它们可以接近含单独丙烯腈链段的丁腈橡胶（БНК）。

当与乙烯链段含量高（α≈20%）的三元乙丙橡胶共混时，界面层最宽广且大面积交联，但此时在界面层相互作用得到增强的同时，丁腈橡胶（БНК）的极性却下降了。丁腈橡胶中丁二烯异构体的作用未显现出来。正是这类三元乙丙橡胶（СКЭПТ）最适宜用来比较与丁腈橡胶СКН-26及БНКС-28的交联共混胶的结构与性能。而丁腈橡胶СКН-26及БНКС-28中丙烯腈链段含量相近，但其分布特性不同，且丁二烯链段的异构化组成各异。

为了最大限度地减少丁腈橡胶СКН-26及БНКС-28中异构体组成差异上的影响，研究工作采用了高乙烯链段含量及α≈20%的三元乙丙橡胶，即牌号为EPT-3045（日本三菱公司产品）及Royalen（美国Uniroyal公司产品）的三元乙丙橡胶。

这两种三元乙丙橡胶中丙烯含量分别为30%及32%（质量）。乙叉降冰片烯（ENB）含量为4%，门尼黏度分别为45及57。分子链的微结构及乙烯链段的全同立构规整度α列于表1。反式加成物的含量（n=2）、交替排列的链段的含量（n=3）、长度大于5个链段（n＞5）的乙烯微嵌段的含量，长度大于4个链段（m＞4），小于10个链段（m＜10）的丙烯全同立构微嵌段含量，含凝胶的丁烯-1及聚丁烯-1在CCl4溶液中的含量，这些均用红外光谱测定（见表1）。用带消光系数的红外光谱法测定了丁腈橡胶（БНК）的异构体的组成。

表1 三元乙丙橡胶（СКЭПТ）中不溶解级分及不同长度的乙烯（Gn）和丙烯（Dm）有序排列链段的含量

丁腈橡胶СКН-26及БНКС-28中分别含26%及28%丙烯腈链段，它们中的丁二烯链段的异构体组成为：反式1，4、1，2及顺式1，4链段的含量分别为86.9、7.2、6.0及76.4、14.4、9.2。丁腈橡胶（БНК）的硫化体系为：硬脂酸2.00、次磺酰胺（促进剂CZ）1.50；氧化锌5.00；硫磺0.75。三元乙丙橡胶СКЭПТ用过氧化物F-40载体（5.5质量份）硫化。两种胶料（含各自硫化体系）分别在开炼机上于40～60 ℃下混炼15 min。然后，在同样的条件下进行共混，制得共混胶。共混胶于160℃及170 ℃下在电热平板硫化机上硫化15 min，硫化压力19.6 MPa。

在应力松弛仪ИХФ-2上，于臭氧-空气介质中用应力松弛法研究了在不同形变条件下橡胶的耐臭氧性能。臭氧浓度10-5mol/L，温度30 ℃。计算出来的丁腈橡胶（БНК）硫化胶及它与三元乙丙橡胶共硫化胶的应力松弛速率Vp，即为聚二烯烃的臭氧降解速率。求得丁腈橡胶（БНК）硫化胶松弛速率Vp与共硫化胶松弛速率Vp之比—VPOTH，该数据可表征对臭氧的防护效率。在有松弛速率低的三元乙丙橡胶（СКЭПТ）连续结构存在条件下，测定了准平衡应力б*，它可表征橡胶的强度。

在以往的研究中，曾用红外光谱及核磁共振谱研究了丙烯腈链段含量不同（18%、26%、28%及40%）的丁腈橡胶СКН及БНКС分子链的微观结构及超分子结构。根据研究结果，有选择地打乱了交替排列的反式1，4丁二烯及丙烯腈（AH）链段的排列顺序，分离了反式1，4-丁二烯链段排列的微嵌段。与此同时，形成两种类型的有序排列结构。在丁腈橡胶（БНКС）大分子中，交替排列的反式1，4丁二烯链段及丙烯腈（AH）链段序列，较丁腈橡胶（СКН）中的长。在丁腈橡胶（СКН）中独立的丙烯腈（AH）链段含量较多。相应地当这些链段含量相等时，由它们组成的有序结构的尺寸，在丁腈橡胶БНКС中较СКН中的要大。

在丁腈橡胶（БНК）中丁二烯链段的构型主要是反式-1，4-构型，并形成规整的结构。顺式1，4-及1，2链段排列在非规整区域，这些非规整区域成为如同顺磁探针那样吸附低分子物质的中心。在大小不同的ТЕМПО（2，2，6，6四甲基呱啶-1-氧基）及БЗОНО（4-苯甲酸酯-2，2，6，6-四甲基呱啶-1-氧基）的顺磁探针可转动迁移（交互时间tc）温度相关性曲线，即阿累尼乌斯坐标上曾发现有松弛性转变。观察到的这些过程跟与丁二烯链段生成起伏性结构有关联的λ-松弛基团有关。通过研究确立了自由基旋转活动性的阿累尼乌斯参数与共聚物组成的相关性。结果表明，丁腈橡胶СКН和БНКС的微观结构及超分子结构均不相同。

根据核磁共振谱的数据可知，CN基团之间偶极矩作用强烈的丙烯腈链段中，超分子结构网络的形成阻碍了分子之间相互包裹，并对反式-1，4链段形成有序结构产生影响。

丁腈橡胶СКН-26和БНКС-28在转变前其分子活动性的有效活化能区别甚大，且丁腈橡胶СКН-26的转变温度较丁腈橡胶БНКС-28要高21K。根据ТЕМПО（2，2，6，6-四甲基呱啶-1-氧基）基团在24.5 ℃下的探针交互时间τc判断，丁腈橡胶БНКС-28在无序区的活性较丁腈橡胶СКН-26为低。

由所得数据可知，在丁腈橡胶БНКС中丁二烯链段的起伏性结构的尺寸比СКН中的小，但差异不大。丁腈橡胶（СКН）的结构与反式-1，4聚丁二烯结构相当，这可以解释为丙烯腈 （AH）链段对分子动力学的影响甚微。原因在于它们沿分子链无序分布。有鉴于不同极性的丁腈橡胶（СКН-18、СКН-26、СКН-40）中形成了尺寸大小不一的有序结构。这样，由于密度大小差异很大，所以，还存在着相当部分的小尺寸结构。

上述研究结果对于预测丁腈橡胶（БНК）与其它橡胶共混过程，以及用于大分子交联的低分子物质的吸附和扩散过程颇有意义。例如，有些文献指出，橡胶交联度及其臭氧降解速率都存在着差异，而后者系在臭氧介质中用应力松弛法测定。在丙烯腈含量相同的条件下，由于丁腈橡胶СКН中的超分子结构及取向重组容易被破坏，故其硫化胶的耐臭氧性能随着形变的增大而显著提高。与丁腈橡胶БНКС相比，随着处于临界拉伸值的分子链段数量的减少，局部应力沿着双键重新分布。此时，臭氧降解速率最大。

图1示出了丁腈橡胶СКН-26及БНКС-28（T硫化=160 ℃）硫化胶在含臭氧介质中的松弛速率。与丁腈橡胶БНКС-28相比，丁腈橡胶СКН-26在小变形时降解速率较大，且随拉伸增大而剧烈下滑。

图1 丁腈橡胶СКН-26（1）及БНК-28（2）的臭氧降解速率与拉伸变形的关系

表2及表3为丁腈橡胶СКН-26及БНКС-28与三元乙丙橡胶ЭПТEPT-3045（不同配比）及СКЭПТ-R502（配比70∶30）的共混胶，在硫化温度160 ℃及170 ℃下硫化后制得的硫化胶的变形关系曲线。

三元乙丙橡胶СКЭПТ EPT 3045及СКЭПТR512的共聚单体的组成，及聚丙烯链段的全同立构规整度均相近似，但分子链的微观结构不同（见表1）。在三元乙丙橡胶СКЭПТ R512中，乙烯规整度较高（与СКЭПТ EPT-3045相比），其长度超过链段，由它们组成了有序结构。这些乙烯链段不溶于CCl4（22 ℃），且在高温下才能分解。此外，在乙丙橡胶СКЭПТ R 512中，逆向连接的聚丙烯链段较多（n=2），丁烯-1、聚丁烯-1（特别是在凝胶中）及交替排列的链段（n=3）也较多，后者便生成了起伏性结构，即它们的规整度差异很大。此时，如若乙烯微嵌段与丁二烯链段很好地相容，但由于各组分分子链几何上不相似，则交替排列的链段的互溶性大大下降。

将丁腈橡胶БНКС-28分别与乙丙橡胶СКЭПТ EPT-3045及СКЭПТ R 512进行共混（70∶30），再把它们的抗臭氧降解效应进行对比，便证明了这一点。当丁腈橡胶БНКС-28与乙丙橡胶 СКЭПТ EPT-3045共混时，其共混胶的值，大于前者与乙丙橡胶СКЭПТ R 512共混胶的值（硫化温度160 ℃），甚至在更高硫化温度（170 ℃）下结果也是如此。因为这样的高温有助于乙丙橡胶СКЭПТ的充分的过氧化物硫化（见表2、表3）。

表2 丁腈橡胶БНК与不同配比的三元乙丙橡胶СКЭПТ EPT-3045共混胶料的抗臭氧降解效应VPOTH及在不同拉伸变形条件下的准平衡应力（б*·100 MPa）值

表3 丁腈橡胶БНКС-28与三元乙丙橡胶СКЭПТ R 512（30份）共混胶料的抗臭氧降解效应VPOTH及在不同拉伸变形条件下的准平衡应力（б*·100 MPa）值

在二元交联的多相体系胶料中，其各相之间相互作用的强度、过渡层生成及形变特性和热性能，都取决于两种组分的微观结构及超分子结构。

在丁腈橡胶СКН-26中，顺式-1，4及1，2-链段的总含量比丁腈橡胶БНКС中的要少44%。当使用丙烯链段含量高的乙丙橡胶СКЭПТ时，它与丁腈橡胶БНК的共混胶中链段的溶解度，取决于丁二烯共聚单体的异构体的成分。可以预料，当丁腈橡胶СКН-26与此种乙丙橡胶СКЭПТ共混，将比丁腈橡胶БНКС-28与其共混要难，而且聚二烯烃的抗臭氧能力也比较低下。

乙丙橡胶СКЭПТ-3045与丙烯腈（AH）含量相同，但牌号不同的丁腈橡胶БНК的共硫化胶的臭氧稳定性，只是反映了丙烯腈（AH）链段的分布，及由它们所形成的超分子结构的存在对于乙丙橡胶СКЭПТ的共混过程及共混胶料各项性能的影响。

由表2可以看出，以丁腈橡胶СКН-26为基础的共硫化胶的抗臭氧能力，比丁腈橡胶БНКС-28的共硫化胶的高，特别是在乙丙橡胶СКЭПТ（СКЭПТ含量＞30份时）形成连续相，及在高拉伸变形时更是如此。

这是由于丙烯腈（AH）链段在分子链中分布情况不同所致。在丁腈橡胶СКН-26中，丙烯腈基团之间生成偶极矩-偶极矩键的可能性较小。一方面，丁二烯链段比较容易形成有序结构；另一方面，这些有序结构在提高温度或变形条件下容易被破坏。

在丁腈橡胶БНКС中，由交替排列的反式-1，4丁二烯链段及在C-N基团间存在着偶极矩-偶极矩键的丙烯腈（AH）链段组成的有序结构，大大降低了分子链段的活动性，同时也使有序的反式1，4-链段微区难以形成。偶极矩-偶极矩键的分解温度在80 ℃以上，此时，所有牌号的丁腈橡胶（СКН）的黏流活化能都相同（46 kJ/mol）。因此，橡胶在开炼机上的混炼温度为40～60 ℃时，这些微嵌段并未遭到破坏，从而使不同组分难以共混为一体。尤其试样在30 ℃下产生变形时，结构取向重组受阻，从而导致在母胶中产生局部超应力，该超应力被传递至界面层，使界面层出现微分层。这就使得与丁腈橡胶БНКС-28的共混胶料的抗臭氧能力，在拉伸变形超过30%的条件下有所下降。与此同时，在含丁腈橡胶СКН-26的共混胶中，处于较高的水平，只有在较高的拉伸变形，且乙丙橡胶СКЭПТ网络仍保持高强度（б*）的条件下，才会有所下降。

综上所述，可以得出结论，丁腈橡胶БНК的极性链段的分布特点，会影响橡胶的共混及共混胶的各项性能。

［1］ Ливанова Н.М 等 Влияние характера распределения акрилонитрильных звеньев в Бутадиен-нитрильных эластомерах на совмещение их с этилен пропилен-диеновыми каучуками［J］. каучук 2013（2）∶28-33.

［责任编辑：张启跃］

TQ 333.7

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1671-8232（2015）12-0000-04

2014-07-08