配位聚合物[Nd2(pyip)(ox)2.5(H2O)5]n的合成及晶体结构研究

李 俭， 郭 莹， 游 姜， 赵 倩， 孙亚光

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

配位聚合物[Nd2(pyip)(ox)2.5(H2O)5]n的合成及晶体结构研究

李 俭， 郭 莹， 游 姜， 赵 倩， 孙亚光

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

在水热条件下，以5-(4-吡啶基)间苯二甲酸(H2pyip)和草酸阴离子为混合的桥连配体与Nd2O3反应得到无色块状晶体.通过单晶X射线衍射、元素分析、红外分析、热重分析和粉末衍射对该配位聚合物进行表征.通过单晶X射线衍射分析可知：该配位聚合物属于单斜晶系，P21/c空间群.在结构中存在由平行四边形的次级结构单元构筑的二维稀土草酸层，相邻的稀土草酸层进一步通过pyip2-桥连形成三维框架结构.

配位聚合物； 草酸； 晶体结构； 钕(Ⅲ)

近年来，配位聚合物由于其独特而新颖的结构以及特殊的发光、磁性、催化、吸附等性质[1-5]，使人们对配位聚合物的研究越来越广泛.构建配位聚合物时，有机配体的选择非常关键，5-(4-吡啶基)间苯二甲酸是一个典型的功能配体，它既含有羧基又含有吡啶基官能团，因此可以提供多种配位模式[6]，这就为形成具有独特结构的配位聚合物创造了良好的条件.另外，草酸的空间结构比较简单，但是配位方式灵活，作为辅助配体不仅可以丰富配位聚合物的结构，而且可以增强稀土氧化物的溶解性[7-8].所以本文选取5-(4-吡啶基)间苯二甲酸(H2pyip)为主配体，以草酸阴离子作为辅助配体与Nd2O3在水热条件下反应，得到了具有三维框架结构的配位聚合物[Nd2(pyip)(ox)2.5(H2O)5]n，并对其晶体结构进行研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所有试剂均为分析纯试剂，未经进一步处理.

采用BRUKER SMART 1000 型X-射线衍射仪对晶体结构进行测定;使用Perkin-Elemer 470 型元素分析仪分析C、H、N的含量;使用Nicolet IR-408 型红外光谱仪(KBr压片)测定红外光谱，波长范围为4 000～400 cm-1;使用NETZSCH TG 209热重分析仪在氮气中进行热重分析(TGA)；使用BRUKER D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪，采用Cu/Kα 放射线，进行粉末衍射测试.

1.2 配位聚合物的合成

称取Nd2O3(0.15 mmol)，Na2C2O4(0.3 mmol)，H2pyip(0.4 mmol)和 10 mL蒸馏水，并向混合物中加入3滴高氯酸，在空气中搅拌15 min.然后密封于25 mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在160 ℃的干燥箱中反应3 d，然后在3 d内程序冷却到室温，得到无色透明块状晶体，用蒸馏水洗净，在空气中晾干.晶体不溶于水和一般的有机溶剂.基于Nd2O3的计算产率为86.4 %，元素分析结果(理论值)，%:w(C)=25.71(25.74);w(H)=2.01(2.04);w(N)=1.60(1.67).红外数据(KBr，σ/cm-1)：3 429(m)，1 635(s)，1 617(s)，1 572(s)，1 508(m)，1 450(m)，1 421(m)，1 360(s)，1 313(m)，1 232(w)，1 173(w)，1 072(w)， 931(w)， 875(w)，829(w)， 787(m)， 768(m)， 724(w)， 673(w)， 649(w)， 576(w).

1.3 配位聚合物的晶体测定

选取适当尺寸的晶体，在293 K下，采用BRUKER SMART 1000 型X-射线衍射仪，以经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)作入射光收集数据.非氢原子均采用直接法解出，并用最小二乘法进行各向异性温度因子修正；氢原子的位置通过理论加氢得到.主要晶体学数据见表1.

表1 配位聚合物的主要晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 分子结构描述

通过单晶X射线衍射结果可知:配位聚合物属于单斜晶系，P21/c空间群.分子结构如图1所示，在配位聚合物结构单元中含2个Nd(Ⅲ)，1个H2pyip配体，2.5个草酸配体和5个配位水分子.中心离子Nd1(Ⅲ)是9配位的，呈现轻微扭曲的单帽反四棱柱几何构型，Nd1(Ⅲ)处于几何中心位置.单帽反四棱柱的顶点均被氧原子所占据，O5，O6，O13和O14分别来自于2个草酸配体，O1，O2和O3A来自于H2pyip配体，O15和O16来自于2个配位水分子.O1， O14，O15和O16几乎处于一个平面，O5， O6， O2和O13也几乎处于一个平面，2个平面构成一个四方反棱柱，O3位于四方反棱柱帽顶点位置.中心离子Nd2(Ⅲ)也是9配位的，但其呈现出与Nd1(Ⅲ)不同的双帽三棱柱几何构型.配位的6个氧原子(O7，O8，O9，O10，O11和O12)分别来自3个草酸配体，其余3个氧原子(O17，O18和O19)来自配位水分子.O7，O9，O19，O11，O17和O18构成一个三棱柱，O8和O12分别作为2个帽的顶点，中心离子Nd2(Ⅲ)位于双帽三棱柱的几何中心.Nd—O键长在0.235 5(13)～0.256 9(15) nm(详见表2)，键角O—Nd—O在51.3(4)°～152.6(4)°(详见表3)，这与文献中已报道的Nd配位聚合物中的Nd—O键长和键角相一致[9-10].

图1 配位聚合物的分子结构

配位键键长/nm配位键键长/nmNd(1)—O(3)0 2355(13)Nd(2)—O(7)0 2443(14)Nd(1)—O(14)#20 2433(13)Nd(2)—O(17)0 2447(14)Nd(1)—O(6)0 2447(13)Nd(2)—O(19)0 2443(14)Nd(1)—O(1)#30 2520(13)Nd(2)—O(8)0 2499(13)Nd(1)—O(13)0 2524(14)Nd(2)—O(11)#40 2500(13)Nd(1)—O(15)0 2527(13)Nd(2)—O(18)0 2524(15)Nd(1)—O(2)#30 2571(12)Nd(2)—O(9)0 2567(13)Nd(1)—O(5)0 2569(15)Nd(2)—O(12)#40 2566(4)Nd(1)—O(16)0 2565(16)Nd(2)—O(10)0 2567(13)

注：#2=-x,2-y,-z;#3=-1+x,y,-1+z;#4=1+x,1.5-y,0.5+z.下同.

表3 配位聚合物的选择性键角

两个相邻的Nd2(Ⅲ)原子通过草酸相连沿着c轴方向形成一条草酸链(图2中链1),相邻的Nd1(Ⅲ)和Nd2(Ⅲ)原子之间又通过一条短的草酸链(图2中链2)连接起来，两种草酸链连接在一起共同构建了一个平行四边形次级结构单元.相邻的结构单元进一步通过草酸连接，在bc平面形成了一个钕-草酸根层状结构，如图2所示.这个平行四边形的稀土草酸层与文献中报道的环形稀土草酸层不同[11]，这可能是由于结构中存在H2pyip配体的原因.每一个H2pyip配体采取(κ1-κ1-μ1)-(κ1-μ1)-μ2桥连模式连接2个Nd1(Ⅲ)原子，一个在钕-草酸根层平面内，另一个在平面外.这样相邻的钕-草酸根层通过H2pyip配体连接，构成了一个三维框架结构，如图3所示.

图2 配位聚合物的二维层状结构

图3 配位聚合物的三维结构

2.2 粉末衍射分析

为检测获得单晶样品的纯度，对配位聚合物的单晶样品进行X射线粉末衍射表征，结果如图4所示.

图4 配位聚合物的粉末衍射谱图

从粉末X射线衍射的表征结果可以看出:测试的数据与由单晶数据模拟得到的数据相吻合，表明这个配位聚合物具有很高的纯度.

2.3 热重分析

配位聚合物的热重分析曲线如图5所示.配位聚合物的第一次失重出现在150～300 ℃，失去10.59 %的配位水分子(计算值：10.72 %)，当温度高于300 ℃时，由于有机配体的分解，框架开始逐渐坍塌，最后残余率为40.14 %(Nd2O3)，略高于理论计算值40.06 %.

图5 配位聚合物的热重分析曲线

3 结 论

以5-(4-吡啶基)间苯二甲酸(H2pyip)和草酸阴离子为混合的桥连配体与Nd2O3反应得到了具有三维框架结构的配位聚合物，在这个配位聚合物中含有平行四边形的稀土草酸层，其不同于文献中报道的环形稀土草酸层，这可能是由于H2pyip配体的存在，说明配体选择的重要性.

Synthesis and Crystal Structure of Coordination Polymer [Nd2(pyip)(ox)2.5(H2O)5]n

LI Jian, GUO Ying, YOU Jiang, ZHAO Qian, SUN Ya-guang

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142, China)

Under the hydrothermal conditions,the mixed bridging ligands H2pyip and oxalate anion(H2pyip=5-(4-pyridyl)-isophthalic acid,H2ox=oxalic acid) are reacted with Nd2O3,affording colourless brick-like crystals.The compound is characterized by single-crystal X-ray diffraction,elemental analysis,infrared spectra analysis,thermogravimetric analysis and powder X-ray diffraction.The single-crystal X-ray diffraction analysis results show that the compound belongs to monoclinic system,P21/cspace group.The rare earth oxalate layers constructed from parallelogram secondary building units exist in the structure,and adjacent rare earth oxalate layers are further connected by pyip2-ligands to form a three-dimensional framework.

coordination polymer; oxalic acid; crystal structure; Nd(Ⅲ)

2013-12-10

李俭(1988-)，女，辽宁阜新人，硕士研究生在读，国家奖学金获得者，主要从事配位化学方面的研究.

孙亚光(1972-)，男，辽宁营口人，教授，博士，主要从事配位化学方面的研究.

2095-2198(2015)03-0202-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.003

O611.4

A