锆助剂对CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化剂结构及性能的影响

张素娟， 吴 静， 张雅静， 李德豹， 张成相， 王康军

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

锆助剂对CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化剂结构及性能的影响

张素娟， 吴 静， 张雅静， 李德豹， 张成相， 王康军

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

以草酸为沉淀剂,采用悬浮共沉淀法制备CO2加氢一步合成二甲醚(DME)的双功能催化剂——CuO-ZnO-ZrO2/ HZSM-5.重点考察ZrO2对复合催化剂CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5结构性能的影响,并采用XRD、BET、H2-TPR及XPS对催化剂进行表征.活性评价结果显示：ZrO2的存在,使得复合催化剂CuO-ZnO-ZrO2/ HZSM-5的催化性能明显提高；当ZrO2添加量占CuO-ZnO-ZrO2质量的2 %时，催化剂活性最高,CO2单程转化率为28.9 %,DME的选择性、收率分别为55.1 %和 15.9 %.表征结果表明：ZrO2对催化剂的比表面积、还原性能以及CuO和ZnO的晶粒尺寸都有不同程度的影响.

悬浮共沉淀； 二甲醚； 二氧化碳加氢； CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5

随着工业生产的快速发展和人们生活水平的不断提高，越来越多的CO2被排放到空气中.它主要来源于煤炭、石油、天然气等石化燃料的燃烧[1].据报道,近一个世纪以来，全球的CO2含量增加了近150 mg/m3，现在仍以每年3.24 mg/m3的平均速度快速增长[2].自19世纪末法国物理学家傅立叶、瑞典化学家阿伦尼乌斯相继发现和证明了“温室效应”后，CO2问题成为世界关注的焦点[3].开发CO2的回收、净化和再利用，兼有资源、环境双重意义.其中，CO2加氢合成二甲醚(DME)是CO2综合利用的有效途径之一，其不但可以打破热力学平衡对CO2加氢合成甲醇反应的限制，而且可以制备出清洁且环保的新型燃料[4]、重要的化工原料[5-6]等.

CO2加氢合成DME 的反应机理决定了催化该反应的催化剂必须为复合催化剂，即甲醇合成活性组分、甲醇脱水组分.甲醇脱水组分催化剂主要有γ-Al2O3、HZSM-5、硅铝分子筛、SAPO 类分子筛、改性高岭土及杂多酸等[7-9],其中γ-Al2O3和HZSM-5最为常用[10]；甲醇合成活性组分最常见的为Cu-Zn 基催化剂，在此基础上加入第三组分为Al2O3的研究更为受到青睐[11-13].另外，至今有较多关于Zr对催化剂改性的研究报道：王继元等人[14]制备的Cu-ZnO-Al2O3-SiO2-ZrO2催化CO2加氢合成DME,得出ZrO2的存在能有效提高表面Cu浓度,从而提高催化剂吸氢能力；赵彦巧等人[15]采用湿混法合成的CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5复合催化剂,用于催化DME 的合成反应，结果显示:ZrO2作为优良的结构助剂能有效改善复合催化剂的催化性能；同时，本课题组王康军等人[16]亦采用共沉淀-机械混合法制备了CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5催化剂，其亦显示出较好的催化效果.ZrO2作为少量助剂可以有效地对催化剂加以改性，现将其作为主要的第三组分单独添加到Cu-Zn基催化剂中研究其催化效果.本文选用Cu-Zn-Zr/HZSM-5催化剂在一定条件下催化CO2加氢一步合成DME 的反应,重点探究ZrO2含量对催化剂性能的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用悬浮共沉淀法制备CuO-ZnO-ZrO2/ HZSM-5催化剂，具体过程是：准确称量一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、C2H2O4·2H2O，使满足m(CuO)∶m(ZnO)∶m(ZrO)2=5∶4∶Y，n(草酸)/n(盐)=2,分别将硝酸盐、C2H2O4·2H2O配制成浓度为1 mol/L的乙醇溶液Ⅰ、Ⅱ；将Ⅰ、Ⅱ并流于用乙醇分散的HZSM-5(南开大学催化剂厂制备，n(SiO2)/n(Al2O3)=50的原粉)的悬浮液中(m(CuO-ZnO-ZrO2)/m(HZSM-5)=2)，沉淀过程于60 ℃、磁力搅拌下进行；滴定完成后，继续于滴定条件下膜密封老化2 h；之后于80 ℃下蒸干，得到淡蓝色固体，于120 ℃下干燥过夜；最后，将其于400 ℃空气气氛下焙烧4 h，得到黑色快状固体，即CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化剂，记作CZZXH(按照顺序C、Z、Z、H、X分别代表CuO、ZnO、ZrO2、HZSM-5及ZrO2占CuO-ZnO-ZrO2的质量分数).将催化剂CZZXH压片(10 MPa压力)、过筛，筛取20～40目颗粒进行活性测试.

1.2 催化剂活性评价

催化剂性能评价在高压流动式固定床管式反应器上进行(催化剂颗粒20～40目，填充量为2 mL).先用V(N2)∶V(H2)=9∶1的氮氢混合气对催化剂进行原位程序升温还原，于300 ℃常压条件下还原3 h.还原完毕，反应器自然冷却至180 ℃左右，切换为CO2和H2，调整背压阀和CO2、H2分压至反应管内压力缓慢升至3.0 MPa,待压力稳定后，微调气体流量，使满足V(CO2)/V(H2)=1∶3，空速4 200 h-1,最后床层温度以4 ℃/min的升温速率升至反应温度270 ℃.待温度恒定1 h后进行产物测试分析，反应管出口气体经过冷凝器冷凝收集的液相产物以进样器注射的形式进行气相色谱分析.不凝性气体经过定量环直接用气相色谱在线分析.气液均用气相色谱TCD检测，分别选用GDX-101和Porapak T的串联色谱柱分析.

1.3 催化剂表征

X射线衍射(XRD)测量采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪，Cu靶、Kα射线，管电压27.5 kV，管电流15 mA，扫描范围10°～90°.比表面积(BET)测定在美国康塔公司Autosorb-iQ-C型全自动物理吸附仪上进行，吸附质为N2，吸附温度为液氮温度.氢气程序升温还原(H2-TPR)在先权公司的TP5000型多功能吸附仪上进行：称取50 mg已焙烧的催化剂样品(40～60目)装入石英玻璃管中,在氮气气氛(30 mL/min)下以10 ℃/min的升温速率升至400 ℃，吹扫样品30 min，然后降至室温，切换成氢气体积分数10 %的标准氮氢混合气(30 mL/min)，以10 ℃/min速率升温至700 ℃，其过程打开桥流记录相应的吸氢及温度曲线.采用X射线光电子能谱(XPS,Thermo ESCALAB 250，Al靶)表征催化剂的表面化学状态.

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂活性测试结果

表1给出了不同锆含量催化剂的活性测试结果.由表1可以看出：从CZZ0H到CZZ1H，CO2的转化率、DME选择性分别提高了11.9 %和27.1 %，说明ZrO2的引入使催化剂CuO-ZnO/HZSM-5的活性得到了很大提高.对比4种催化剂的测试结果可知：随着ZrO2的增加，复合催化剂的催化活性基本呈现先增大后减小的峰型变化趋势.当催化剂中ZrO2含量由0 %增加到2 %过程中，CO2转化率、DME的选择性及收率均变大；继续增大ZrO2在催化剂中的比例，各因变量开始降低.即在实验条件下，当ZrO2质量占甲醇合成组分(CZZX)的2 %时，催化剂催化活性达到最高：CO2单程转化率为28.9 %， DME的选择性及收率分别为55.1 %、15.9 %.综上说明，ZrO2对催化剂CZZXH有明显作用，且其量过多或过少都不利于催化剂活性的发挥.试关联下面表征，从催化剂物相结构解释其原因.该催化剂的催化性能较一些文献中的有很大提高，主要表现在较高的CO2转化率及二甲醚选择性[17-18]，而相对某些报道[19]，仍存在选择性略低的劣势.所以，需要进一步改良催化剂，提高二甲醚选择性.

表1 不同ZrO2含量的CZZXH催化剂活性测试结果

还原条件：T=300 ℃;V(N2)∶V(H2)=9∶1；t=3 h.

反应条件：T=270 ℃;P=3.0 MPa;V(CO2)∶V(H2)=1∶3;GHSV=4 200 h-1.

2.2 催化剂物相结构分析

不同锆含量的复合催化剂 CZZXH的XRD表征结果如图1所示.

图1 不同ZrO2含量的催化剂的X射线衍射谱图

由图1发现:在该XRD谱图中，仅存在CuO(35.5°、38.7°、48.7°、61.8°、66.2°)、ZnO(31.8°、34.3°、36.3°、56.5°、62.8°、67.8°)及HZSM-5(23°附近)3种物相的特征衍射峰.未出现ZrO2特征峰，推测其原因可能为ZrO2以无定形态高度分散在催化剂体系中.随着ZrO2含量的增加，以2θ=38.7°处的CuO(111)、2θ=31.8°处的ZnO(100)的特征衍射峰为基准计算得的对应晶体颗粒逐渐减小(见表2)；另外还观察到，随着ZrO2含量的增多， 2θ=34°～37°范围内的CuO和ZnO峰包络现象越来越明显，说明CuO 和ZnO之间的嵌入式分散更加均匀[20].综上说明，ZrO2的存在不仅能有效抑制晶粒长大，而且能有效促进催化剂中不同组分之间的相互分散.

表2给出了不同锆含量催化剂CZZXH的比表面积测试结果.由表2可知：随着ZrO2含量的增加，催化剂的比表面积呈现先增大后减小的变化趋势，CZZ2H的比表面积最大，说明适量的ZrO2能更加有效地增加催化剂的比表面积，有利于活性中心的分布.关联其活性测试结果，可知比表面积是影响其活性发挥的重要因素之一.

表2 ZrO2含量对催化剂CZZXH的物性影响

2.3 不同催化剂的还原性能测试结果

不同ZrO2含量的催化剂氢气程序升温还原结果见图2.由图2发现：在每条TPR曲线中均存在一个大且宽化的不对称吸氢峰，将该大的吸氢峰进一步分解为α、β两个高斯峰，分别位于230 ℃和250 ℃左右.即说明催化剂中存在两种不同状态的CuO，一种是位于表相较容易被还原的高分散态的CuO，另一种则是在体相的较难被还原的CuO[21].由表3可知：ZrO2的引入有效地增加了催化剂的易还原程度，使得还原峰明显地向低温区移动，说明ZrO2的存在促进了CuO在催化体系中的分散.比较表3中数据，易得出随着ZrO2含量的变化，两高斯峰所占面积比例亦随之改变，其中CZZ2H的Aα/(Aα+Aβ)最大，说明在该催化剂体系中，位于表面的易还原的CuO所占比例最高，为51 %，当ZrO2量过大或过少时，该Aα/(Aα+Aβ)都降低.所以，推测ZrO2改变了催化剂中铜和氧化锌之间的相互作用，ZrO2提供电子，使得CuO变得容易被还原；然而当ZrO2量过多时，虽可以提供更多的电子，继续降低CuO的还原温度，但会因量过多而覆盖在部分CuO表面，最终使表面CuO比例急剧减小，增加与反应物结合的难度，对催化过程不利.

图2 不同催化剂的H2程序升温还原图谱

催化剂tα/℃tβ/℃Aα/(Aα+Aβ)CZZ0H2402620 41CZZ1H2352570 44CZZ2H2342540 51CZZ5H2412610 46

2.4 催化剂的活性中心

催化剂CZZ2H的Cu2p的XPS谱图如图3所示.由图3发现：焙烧后催化剂的 Cu2p3/2位于933.9 eV附近,同时在高结合能端(940.0～945.0 eV)有卫星峰出现,其强度为主峰的1/2[22].这表明Cu组分在催化剂被还原前是以单一的CuO形式存在于其表面[23].还原后催化剂的Cu2p3/2峰结合能出现在932.2 eV附近，较还原前向低结合能端转移，并且高结合能端卫星峰消失，说明催化剂经过还原CuO已经被完全还原为Cuo或者Cu+.为对Cu+和Cuo加以详细区分，选用Cu的俄歇光电子能谱(见图4)进行表征[24].

Ⅰ 焙烧后样品 Ⅱ 还原后样品

图4 还原后催化剂CZZ2H的俄歇电子能谱

由Cu的俄歇光电子能谱可看出：动能分别在919.2 eV、916.8 eV附近出现了俄歇峰，两峰对应的俄歇参数范围是1 851.3～1 851.5 eV，1 849.11～1 849.22 eV.说明还原后催化剂CZZ2H中的活性组分Cu是以Cu0、Cu+的形态共同存在的，根据峰面积计算，此时n(Cuo)/n(Cu+)=2.72.

3 结 论

(1) ZrO2的存在能明显提高CZZXH复合催化剂的催化活性，一定条件下使得CO2转化率、二甲醚的选择性及收率均变大.

(2) 随着ZrO2量的增加，催化剂CZZXH催化CO2加氢合成DME的活性呈现先增加后降低的规律性变化，其中催化剂CZZ2H的催化性能最好：CO2单程转化率为28.9 %，DME的选择性、收率分别高达55.1 %和 15.9 %.

(3) ZrO2能有效提高表面Cu分布、不同组分间的相互均匀分布，同时能有效抑制催化剂晶粒的长大，有利于催化反应的进行.

(4) CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂合成甲醇的活性组分中有Cu+和Cuo共同存在.

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Investigation on CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 Catalysts for Synthesis of Dimethyl Ether from CO2Hydrogenation

ZHANG Su-juan， WU Jing， ZHANG Ya-jing， LI De-bao， ZHANG Cheng-xiang， WANG Kang-jun

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 bifunctional catalysts for dimethyl ether synthesis from hydrogenation of CO2were prepared by parallel-flow-coprecipitation method,using oxalic acid as precipitant.This article focused on the effects of the amount of ZrO2added on the catalyst structure and performance.The physical properties of catalysts were characterized by XRD,BET,H2-TPR,and XPS.Experimental results showed that：because of the presence of ZrO2,catalytic activity of bifunctional catalysts CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 was improved significantly,the maximum catal-ytic activity was obtained from the catalyst prepared with the amount of ZrO2accounted for 2 % of CuO-ZnO-ZrO2weight,the one way conversion of CO2was 28.9 %,the selectivity and the yield of dimethyl ether were 55.1 % and 15.9 % respectively.Characterization results indicated that ZrO2could influence the catalyst surface area,distribution of copper,reduction performance,and so on in varying degrees.

parallel-flow-coprecipitation; dimethyl ether; hydrogenation of carbon dioxide; CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5

2013-12-18

辽宁省科技厅工业攻关项目(2007223016)；辽宁省教育厅项目(L2013161)

张素娟(1986-)，女,山东菏泽人，硕士研究生在读，国家奖学金获得者，主要从事CO2加氢制二甲醚催化剂及催化反应的研究.

吴静(1959-)，女，辽宁沈阳人，教授，博士，主要从事催化剂及催化反应的研究.

2095-2198(2015)03-0227-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.008

TQ 426

A