中性氧化铝固体碱催化合成羟基特戊醛的研究

刘 钢, 肖林久, 张志刚, 谢 颖, 李文泽

(1.沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142； 2.辽宁省稀土化学重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

中性氧化铝固体碱催化合成羟基特戊醛的研究

刘 钢1, 肖林久1, 张志刚1, 谢 颖2, 李文泽2

(1.沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142； 2.辽宁省稀土化学重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

采用浸渍法制备KF/中性氧化铝固体碱催化剂.以异丁醛、甲醛为原料缩合合成2,2-二甲基-3-羟基丙醛(羟基特戊醛，下同)，产率达到90 %，产物的结构由核磁表征.考察反应温度、催化剂焙烧温度、KF负载量、催化剂用量以及催化剂焙烧时间对产物产率的影响.结合TG-DSC、XRD和FT-IR初步分析该固体碱催化剂的活性中心，并探讨分离提纯2,2-二甲基-3-羟基丙醛的方法.反应条件温和，操作简单.

KF/中性氧化铝； 固体碱； 2,2-二甲基-3-羟基丙醛； 异丁醛

2,2-二甲基-3-羟基丙醛是一重要的有机中间体，该分子中心不含α-H的季碳原子的特殊结构，使得该化合物及其衍生物具有优异的热稳定性和光稳定性，从而在树脂涂料、增塑剂、阻燃剂、高级润滑油、水性聚氨酯、医药等领域有着极为广泛的用途.正是由于2,2-二甲基-3-羟基丙醛下游产品性能优异，近年来我国对2,2-二甲基-3-羟基丙醛的需求日益增加.为合成该产品，早期工业曾使用的催化剂有氢氧化钠[1]、氢氧化钾[2]和碳酸钾[3].这类催化剂由于本身具有腐蚀性，并且在生产中排放碱性废水而逐渐被淘汰.目前较为常用的是以三乙胺为代表的有机胺类催化剂[4]，此类催化剂活性好，产率约90 %.但易与体系中形成的有机酸反应成胺盐，且催化剂本身与产物混为一相，在分离过程中易带入杂质，影响产品质量.固体碱催化剂具有反应条件温和、易与产物分离和对环境友好等特点，因而日益受到关注.本文以异丁醛和甲醛为原料，使用KF/中性氧化铝为固体碱催化剂，合成2,2-二甲基-3-羟基丙醛，并对产物进行了提纯.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

中性氧化铝，上海沪试化工有限公司；质量分数99 %二水氟化钾，天津金汇太亚化学试剂；质量分数98 %异丁醛，上海沪试化工有限公司；质量分数37 %甲醛水溶液，上海沪试化工有限公司.

北分sp3420气相色谱仪；德国布鲁克XRD粉末衍射仪；德国布鲁克FT-IR傅里叶红外光谱仪；德国布鲁克NMR；瑞士梅特勒TG-DSC.

1.2 合 成

1.2.1 催化剂的制备

按计量称取KF·2H2O于烧瓶中，加入去离子水溶解，按比例称取中性氧化铝加入到KF溶液中，再次加入适量去离子水，使液面没过固体.水浴温度为70 ℃，常压下在旋转蒸发仪中浸渍1 h后再减压蒸馏除去多余的水.将固相物取出后放入马弗炉中，在一定温度下焙烧一定时间后得到固体碱催化剂.

1.2.2 2,2-二甲基-3-羟基丙醛合成

在三口圆底烧瓶中加入23 mL甲醛(0.3 mol)、12.4 g催化剂，通入氮气进行保护，将整个体系置于30 ℃水浴中保温.用恒压漏斗滴加25 mL异丁醛(0.27 mol)，滴加速度约4 s一滴，滴加结束后开始计时.反应4 h后，加入20 mL乙醇并搅拌5 min，过滤.滤液在80 ℃条件下在旋转蒸发仪中减压蒸发除去乙醇以及原料.向其中加入60 mL去离子水震荡并转移到烧杯中，静置1 h.倾倒掉水和水上部的物质，将剩余的白色固体溶于甲苯中重结晶，即得2,2-二甲基-3-羟基丙醛25.2 g，产率90.17 %.

1.3 反应产物2,2-二甲基-3-羟基丙醛的核磁表征

实验产品的核磁数据：1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ：9.52(s,1H,CHO),3.67(d,2H,CH2OH),2.377(s,1H,OH),0.99～1.18(m,6H,CH3).该产品的核磁数据与理论值基本相符，证明实验合成的产品就是2,2-二甲基-3-羟基丙醛.

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备研究

2.1.1 固体碱催化剂及其载体考察

不同催化剂及其制备方法对合成2,2-二甲基-3-羟基丙醛的催化效果对比如表1所示(实验中n(甲醛)∶n(异丁醛)=1∶0.9).

表1 不同催化物的催化效果

注：产率=实际质量/理论质量×100 %(下同).

由表1可知：单独使用KF或单独使用中性氧化铝对该反应体系没有催化活性，KF与中性氧化铝结合后才具有催化活性.KF/中性氧化铝于400 ℃焙烧后，其催化活性比KF-中性氧化铝简单混合物的催化活性有显著提高，这说明适当的温度处理可以提高该固体碱催化剂的活性.

2.1.2 固体碱催化剂制备条件

2.1.2.1 KF负载量(以KF计)对反应物产率的影响

在固定催化剂焙烧温度为400 ℃、焙烧时间为4 h、催化剂用量(m(催化剂)∶m(甲醛+异丁醛)，下同)为3.0∶7.0、合成反应温度为30 ℃、合成反应时间为4 h的情况下，考察KF负载量对产物产率的影响，结果如表2所示.由表2可知：在一定范围内，2,2-二甲基-3-羟基丙醛的产率随着KF负载量的增加而提高.当负载量高于30 %时，产率则基本不再变化.

表2 KF负载量对反应产率的影响

注：固体碱负载量=KF质量/KF与载体总质量×100 %(下同)

2.1.2.2 催化剂焙烧温度对反应产率的影响

在固定负载量为30 %、焙烧时间4 h、催化剂用量为3.0∶7.0、合成反应温度30 ℃、合成反应时间4 h的条件下，考察焙烧温度对催化效率的影响，结果如表3所示.由表3可知：固体碱焙烧温度为400 ℃时，产物的产率最高.当温度高于400 ℃后，产物产率随着温度的上升而下降.

表3 催化剂焙烧温度对反应产率的影响

2.1.2.3 催化剂焙烧时间对产物产率的影响

在固定催化剂焙烧温度为400 ℃、催化剂用量为3.0∶7.0、合成反应温度为30 ℃、负载量为30 %、合成反应时间为4 h的情况下，考察催化剂焙烧时间对产物产率的影响,结果如表4所示.由表4可知:在一定范围内，催化反应产率随着催化剂焙烧时间的延长而增加.当焙烧时间超过5 h后，产物产率不再增加.这说明催化活性中心的形成需要一定的时间，活性中心完全形成后，继续延长焙烧时间，反应产率不再随之增加.

表4 催化剂焙烧时间对反应产率的影响

2.1.3 催化剂的表征及活性

2.1.3.1 催化剂的XRD表征

空白中性氧化铝和不同温度下焙烧制备的KF/中性氧化铝固体碱催化剂的XRD谱如图1所示，催化剂的KF负载量为30 %，焙烧时间为4 h.由图1可知：空白氧化铝的衍射谱图在2θ=37°、2θ=45°和2θ=67°出现明显的衍射峰，这与JCPDS10-0425相符，说明实验所采用的中性氧化铝为γ氧化铝.中性氧化铝负载KF在4个不同的温度下焙烧后，都在2θ=29°、2θ=37°和2θ=43°出现清晰的衍射峰，这与JCPDS 03-0615相符，说明该催化剂中有K3AlF6晶体形成,在200～600 ℃区间内，随着煅烧温度的升高，K3AlF6的衍射峰逐渐加强.当温度达到800 ℃时，催化剂的衍射峰变得凌乱，杂相增多.

图1 空白中性氧化铝和不同温度焙烧制备催化剂的XRD谱

2.1.3.2 催化剂的IR表征

图2为空白氧化铝与中性氧化铝负载KF焙烧前后的红外光谱对照.

图2 焙烧前后催化剂与空白氧化铝的红外光谱

2.1.3.3 KF/中性氧化铝热重分析

图3 KF负载量为30 %的KF/中性氧化铝固体的热重-差示扫描量热曲线

2.2 催化剂用于异丁醛与甲醛反应

2.2.1 催化剂的用量对产物产率的影响

在固定催化剂焙烧温度为400 ℃、焙烧时间为4 h、合成反应温度为30 ℃、负载量为30 %、合成反应时间为4 h的情况下，考察催化剂用量对产物产率的影响，结果如表5所示.由表5可知，在一定范围内，催化效率随着催化剂用量的增加而增加.当催化剂的用量超过3.0∶7.0时，产物的产率不再增加.

表5 催化剂的用量对产物产率的影响

2.2.2 反应体系温度对产物产率的影响

在固定催化剂焙烧温度为400 ℃、焙烧时间为4 h、负载量为30 %、催化剂用量为3.0∶7.0、合成反应时间为4 h的情况下，考察反应温度对产物产率的影响，结果如表6所示.

表6 反应温度对产物产率的影响

由表6可知:在一定范围内，产物产率随反应温度的升高而增高.当反应温度为30 ℃时，产率最高.温度高于30 ℃时，产率随温度的升高而呈现降低的趋势.这可能是由于随着温度的升高，异丁醛的自缩合反应和其他副反应开始加强，从而造成目标产物的产率下降.

3 结 论

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KF/Neutral-alumina Solid-base Catalyst for Synthesis of 2,2-dimethyl-3-Hydroxy Propionaldehyde

LIU Gang1, XIAO Lin-jiu1, ZHANG Zhi-gang1, XIE Ying2, LI Wen-ze2

(1.Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China;2.Key Laboratory of Rare Earth Chemistry and Applying, Shenyang 110142, China)

KF/neutral-alumina; solid-base catalyst; 2,2-dimethyl-3-hydroxy propionaldehyde; isobutyraldehyde

2013-12-10

辽宁省科技攻关项目(2011223006)

刘钢(1986-)，男，四川乐山人，硕士研究生在读，国家奖学金获得者，主要从事精细化工方面的研究.

肖林久(1958-)，男，辽宁瓦房店人，教授，博士，主要从事精细化工以及发光材料方面的研究.

2095-2198(2015)03-0197-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.002

O623.511

A