AgAl-HMS分子筛的制备及吸附脱硫性能的测定

李文秀， 刘文娟， 范俊刚， 兰海叶， 张志刚

(沈阳化工大学 辽宁省化工分离技术重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

AgAl-HMS分子筛的制备及吸附脱硫性能的测定

李文秀， 刘文娟， 范俊刚， 兰海叶， 张志刚

(沈阳化工大学 辽宁省化工分离技术重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

采用溶胶-凝胶法分别制备Ag-HMS、Al-HMS和AgAl-HMS分子筛，并对其进行XRD、BET等表征；考察不同制备条件对分子筛结构和吸附性能的影响.用动态吸附实验测定3种分子筛对模拟油中硫化物的吸附性能，并考察AgAl-HMS分子筛对噻吩(T)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的吸附选择性，以及甲苯对其吸附性能的影响.结果表明：3种分子筛的骨架结构基本一致，具有明显HMS分子筛的六方介孔结构.当硅铝摩尔比为30，银硅摩尔比为0.02时，3种分子筛的吸附能力依次为AgAl-HMS>Ag-HMS>Al-HMS.AgAl-HMS对 T、BT和DBT的吸附选择性依次为DBT>BT>T.模拟油中加入甲苯后，穿透容量降低了41.9 %.

分子筛； 制备； 吸附选择性； 穿透容量

随着经济的发展，环境污染日益严重，且我国对燃料油中硫化物含量的要求越来越严格，尤其是燃料电池的开发与应用，要求燃料油达到超低硫标准，因此，无硫燃料油的开发成为发展的必然趋势.加氢脱硫(HDS)能有效去除硫醇和硫醚类硫化物[1]，但对噻吩类硫化物及其衍生物很难脱除.近年来，一些非加氢脱硫方法如吸附脱硫[2-6]、生物脱硫[7]、氧化脱硫[8]、萃取脱硫[9]等被研究，其中，吸附脱硫以其简便的操作、温和的反应条件、高效的吸附选择性等优势成为国内外研究人员的研究热点.吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择.HMS(Hexagonal Mesoporous Silica)分子筛是一种六方介孔结构的二氧化硅材料，具有比表面积大、孔径分布均匀、热稳定性好等优点[10]，可作为一种良好的吸附剂载体[11].有报道指出[12]:对其进行负载金属改性，改性后的分子筛广泛应用于石油化工、能源、抗菌材料等领域.但作为吸附剂用于燃料油脱硫方面的研究鲜有报道.因此，本实验制备Ag-HMS、Al-HMS和AgAl-HMS 三种分子筛，通过动态吸附实验对3种分子筛的吸附性能进行比较；考察AgAl-HMS分子筛对T、BT和DBT的吸附选择性和穿透容量，并且考察模拟油中甲苯对吸附性能的影响.

1 实 验

1.1 原 料

正硅酸乙酯(TEOS)，天津博迪化工股份有限公司；无水乙醇、正庚烷，天津市永大化学试剂有限公司；硝酸铝，天津市大茂化学试剂厂；硝酸银，上海三爱思试剂有限公司；噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、甲苯，国药集团化学试剂有限公司.以上试剂均为分析纯.十二胺(DDA)，国药集团化学试剂有限公司，化学纯.

1.2 分子筛的制备

分别取一定质量的硝酸银、硝酸铝、DDA，溶于一定体积的去离子水和无水乙醇的共溶剂中，在40 ℃水浴中剧烈搅拌0.5 h，然后向混合液中缓慢滴加一定质量的TEOS，并剧烈搅拌得到乳白色溶胶，经18 h室温静置老化，然后过滤，用去离子水洗涤至pH≈7，再放入真空干燥箱，在110 ℃条件下干燥4 h，最后置入马弗炉中，550 ℃焙烧5 h，脱除模板剂，得到分子筛AgAl-HMS.

1.3 分子筛的表征

采用X射线衍射仪(德国布鲁克公司D8 Advance型)分析分子筛的结构及晶相组成；扫描范围2θ=0.5°～10°，步长0.02°，CuKα辐射，管电流100 mA，管电压40 kV.用孔径及比表面积分析仪(美国麦克公司SSA-4300型)测定分子筛的比表面积及孔径分布；在液氮环境下(-196 ℃)，以高纯氮气作为吸附质进行测定.

1.4 吸附性能的测定

配制3种模拟油，分别用MF-1、MF-2和MF-3表示，其组成见表1.采用固定床实验进行动态吸附的考察.在常温常压下，将一定量的吸附剂装填到一定尺寸的吸附柱中，以某一恒定空速将模拟油用双柱塞微量泵输送到吸附剂床层中，定时在出口处收集流出液.用Agilent-7890A型气相色谱仪(PFPD检测器)分析不同时刻流出液中硫化物的浓度，绘制吸附穿透曲线.

表1 模拟油的组成

2 结果讨论

2.1 分子筛的表征

2.1.1 分子筛的小角度XRD分析

介孔分子筛的特征之一就是在XRD小角范围内有衍射峰，并且因孔结构类型的不同，在小角度范围(1°～10°)会呈现不同的特征衍射峰，峰位和峰形具有明显的特征.图1为3种分子筛的XRD小角度谱图.由图1可知：3种分子筛都在2θ=2.5°左右时出现较强的衍射峰，并且峰形较宽.由文献[13]可知:此峰属于六方结构,并具有(100)晶面的介孔材料的特征峰.由此表明:制备的分子筛具有六方对称结构，具有HMS介孔分子筛的基本特性.另外，AgAl-HMS分子筛的特征峰较弱，可能是因为引入的金属离子较多，使分子筛部分骨架坍塌，结晶度有所下降.

图1 吸附剂的XRD谱图

2.1.2 分子筛的比表面积和孔径分布

图2为3种分子筛的N2吸附-脱附等温线.

图2 分子筛的N2吸附-脱附等温线

从图2中可知:3种分子筛的等温线均符合介孔材料的等温线类型[14].说明合成的分子筛属于介孔材料，这与小角度XRD表征结果一致，表明合成的分子筛具有六方结构.分别由BET公式和BJH法计算比表面积、孔体积和孔径分布，结果如表2所示.3种分子筛都具有较大的比表面积，其中，AgAl-HMS分子筛的比表面积、平均孔径和孔体积均较Ag-HMS和Al-HMS分子筛小.这是因为AgAl-HMS分子筛的金属离子总量高于另外两种分子筛，从而对分子筛本身的骨架结构影响较大.

表2 不同吸附剂的比表面积及孔结构表征

2.2 制备条件对吸附性能的影响

2.2.1 硅铝摩尔比的影响

实验制备了一系列不同硅铝摩尔比的Al-HMS分子筛，并对MF-1进行静态吸附实验，吸附性能如表3所示.随着Al-HMS分子筛中Al3+含量的增加，对DBT的吸附能力先升高后降低，在硅铝摩尔比为30时，吸附效果达到最好.这是因为DBT属于弱碱性物质，易于在酸性位上被吸附，Al3+的加入大大增加了分子筛上的酸性位点，因此，Al-HMS分子筛对DBT的吸附能力随Al3+含量的增大而提高.当硅铝摩尔比小于30后，由于Al3+含量过高，在一定程度上降低了骨架结构的长程有序度，分子筛孔道遭到破坏，导致吸附效果下降.

表3 硅铝摩尔比对吸附硫容的影响

2.2.2 银硅摩尔比的影响

在硅铝摩尔比一定的条件下，制备不同银硅摩尔比的分子筛，对MF-1的吸附性能如表4所示.随Ag+含量的增加，分子筛对DBT的吸附能力逐渐增加，当银硅摩尔比为0.02时，吸附效果达到最高.继续增加Ag+含量，吸附效果反而降低.这是由于Ag+的化学半径远大于Si或O的化学半径，在合成分子筛的过程中加入Ag+，会增大空间位阻，使硅氧四面体结构产生变形，从而导致分子筛晶体的有序度在一定程度上降低.

表4 银硅摩尔比对吸附硫容的影响

2.3 吸附性能的测定

2.3.1 不同分子筛的吸附性能测定

分别考察Ag-HMS、Al-HMS和AgAl-HMS 三种分子筛吸附剂对MF-1的吸附性能，绘制吸附穿透曲线,如图3所示.MF-1中的DBT在3种吸附剂上的穿透体积依次为11.0、7.0和20.0 mL/g.并由穿透曲线计算出3种分子筛对MF-1的穿透容量(流出液的硫质量分数<0.000 1 %时,单位质量的吸附剂吸附脱除的硫的质量，即为吸附剂的穿透容量，mg-硫/g-吸附剂).计算得3种分子筛对DBT的穿透容量分别为1.503、0.956和2.732 mg/g.由此可知，吸附剂的吸附性能强弱顺序为AgAl-HMS>Ag-HMS>Al-HMS.然而，由BET表征分析可知：AgAl-HMS分子筛的比表面积、平均孔径均略小于Ag-HMS和Al-HMS分子筛的比表面积和平均孔径.因此，该动态实验结果不符合孔隙填充机理，由此可以判断，DBT在3种分子筛吸附剂上的吸附作用不仅存在物理吸附，还存在与金属离子相互作用的化学吸附.这种化学吸附主要来自Ag+和Al3+与DBT之间的相互作用.对比3种分子筛的吸附性能可知:Ag+和Al3+都能与DBT发生相互作用，达到吸附脱硫的目的，并且Ag+的吸附能力明显高于Al3+.Maldonado A H,Yang R T[15]认为：Ag(I)-Y分子筛对燃油中噻吩类硫化物的吸附是通过Ag+与噻吩类硫化物之间的π络合作用引起的.因此，可以推断， Ag+对DBT的吸附作用是通过π络合作用进行的，并且，AgAl-HMS的吸附作用是Ag+和Al3+协同作用的结果.

图3 MF-1中硫化物在3种分子筛上的吸附穿透曲线

2.3.2 AgAl-HMS对多组分硫化物的吸附选择性

为进一步考察AgAl-HMS分子筛对燃油中硫化物的吸附性能，用动态吸附实验考察MF-2中硫化物在AgAl-HMS分子筛上的吸附性能.结果见图4.

图4 MF-2中硫化物在AgAl-HMS分子筛上的吸附穿透曲线

由图4可知：T、BT和DBT 三种硫化物的穿透体积分别为9.1、11.9 和19.8 mL/g，之后依次达到饱和.计算得到AgAl-HMS分子筛对以上3种硫化物的穿透容量依次为0.806、1.099和1.981 mg/g.由此可知，AgAl-HMS对3种硫化物的选择性为：DBT>BT>T.这种选择性可能与硫化物本身具有的π电子结构有一定关系.DBT含有两个苯环和一个噻吩环，具有3个π电子体系，其π电子密度明显高于T和BT.这一结果符合以上提到的吸附理论，即AgAl-HMS中的Ag+通过π络合作用吸附噻吩类硫化物，并且这种吸附作用占支配地位.

2.3.3 芳烃对吸附性能的影响

为了考察燃油中芳烃组分对吸附剂吸附性能的影响，配制含质量分数5 %的甲苯模拟油MF-3，其穿透曲线如图5所示.与图4相比，3种硫化物的穿透体积均有不同程度的减小，说明模拟油中甲苯的存在降低了AgAl-HMS对3种硫化物的吸附容量.计算得总穿透容量为1.618 mg/g.与MF-2相比，3种硫化物的总穿透容量降低了41.9 %.这表明，在吸附过程中，甲苯与硫化物之间存在竞争吸附.这是因为甲苯的苯环上具有π电子体系，部分甲苯分子与Ag+形成配合物，减少了吸附剂上的活性吸附位，从而在一定程度上降低了AgAl-HMS对硫化物的吸附性能.

另外，计算得T、BT和DBT的穿透容量依次为0.314、0.417和0.887 mg/g，3种硫化物的吸附选择性顺序为DBT>BT>T.说明在芳烃存在的情况下，AgAl-HMS分子筛对3种硫化物依然保持原有的吸附选择性，对DBT的吸附效果最好.

图5 MF-3中硫化物在AgAl-HMS分子筛上的吸附穿透曲线

3 结 论

(1) 利用溶胶-凝胶法制备了Ag-HMS、Al-HMS和AgAl-HMS 三种分子筛，对其结构进行表征，结果表明:金属离子改性的分子筛具有良好的介孔分子筛的骨架结构，并且，比表面积较大，孔径尺寸均匀单一.

(2) 分别对分子筛中Ag+和Al3+的含量进行优化，当硅铝摩尔比为30、银硅摩尔比为0.02时，吸附效果最佳.3种分子筛对MF-1的吸附性能依次为AgAl-HMS> Ag-HMS>Al-HMS，这可能是因为 Ag+和Al3+具有协同作用，并且Ag+与DBT的π络合作用占主导地位.

(3) 考察AgAl-HMS分子筛对MF-2中硫化物的吸附性能，得到其吸附选择性顺序为DBT>BT>T，穿透容量依次为1.981、1.099和0.806 mg/g.相比之下，AgAl-HMS对MF-3中硫化物的穿透容量降低了41.9 %，这一结果表明，在吸附脱硫过程中，MF-3中的甲苯与硫化物产生了竞争吸附.但是AgAl-HMS对3种硫化物仍然保持一定的吸附选择性，并且对DBT有较高的穿透容量.

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Preparation of AgAl-HMS Zeolites and Its Performance in Adsorptive Desulfurization

LI Wen-xiu， LIU Wen-juan， FAN Jun-gang， LAN Hai-ye， ZHANG Zhi-gang

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Ag-HMS,Al-HMS and AgAl-HMS were prepared by sol-gel method,and they were characterized by XRD and BET.The effects of different preparation conditions were studied on zeolites′ structure and adsorptive properties.The adsorptive capacities of zeolites were evaluated by dynamic adsorption experiments,the adsorptive selectivity of AgAl-HMS for thiophene(T),benzothiophene(BT)and dibenzothiophene(DBT)was evaluated and the competitive effect of toluene was investigated.The results showed that the framework of three zeolites were consistent and had hexagonal mesoporous structure.When then(Si)/n(Al)=30,n(Ag)/n(Si)=0.02,the adsorptive capacities of three zeolites by the order of AgAl-HMS> Ag-HMS>Al-HMS.The adsorptive selectivity of AgAl-HMS decreased in the order of DBT>BT>T.After toluene was added to the model fuel,the breakthrough capacity decreased 41.9 %,which might be resulted by competitive adsorption through the π-complexation between Ag+and toluene.

zeolite; preparation; adsorptive selectivity; breakthrough capacity

2013-12-09

辽宁省自然科学基金项目(2013020080);辽宁省教育厅科学研究项目(L2013162)

李文秀(1963-)，男，吉林辽源人，教授，博士，主要从事化工传质与分离的研究.

2095-2198(2015)03-0216-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.006

TQ028.3

A