Pt-Ag合金纳米线热力学性质的分子动力学模拟研究

曾 冰, 王新强

(重庆大学物理学院, 重庆 401331)

Pt-Ag合金纳米线热力学性质的分子动力学模拟研究

曾 冰, 王新强

(重庆大学物理学院, 重庆 401331)

基于原子嵌入势(EAM),采用分子动力学方法,对临界尺寸下的Pt0.95Ag0.05合金纳米线多边形结构的熔化行为进行了计算模拟.结果表明:径向尺寸对Pt0.95Ag0.05合金纳米线的熔点影响较为显著,而长度对其影响较小;引入林德曼因子得到的熔点和用势能-温度变化曲线找到的熔点基本一致;合金纳米线的染色原子由外向内运动;综合分析发现Pt0.95Ag0.05合金纳米线以先外后内的模式进行熔化.

Pt0.95Ag0.05合金纳米线; 纳米线结构; 熔化行为; 分子动力学模拟

1 引 言

由于纳米材料在催化剂和电子设备方面具有广泛的应用,人们对纳米材料的电子和热力学性质依赖于材料的尺寸产生了强烈的兴趣[1].Pt和Ag金属原子混合后形成的合金纳米材料有效地提高了Pt的催化活性[2].纳米材料的催化活性与它的尺寸大小、形态和结构有着密切的联系，这使得了人们在控制纳米结构的尺寸及结构方面取得了很好的成就[3].

目前,人们对金属纳米线的热力学性质和结构特征做了大量的研究[4-13].实验上,人们已采用不同的研制方法(如，机械式节点断裂分离原子、扫描隧道显微镜挑起原子等方法)获得了长径比足够大的金属纳米线.理论上,通过分子动力学(MD)模拟,人们研究了纳米线的结构和结构随时间演变的过程,以及纳米线各种热力学性质.基于MD方法,Qi等人模拟了二元液态合金Cu-Ag和Cu-Ni的玻璃态和结晶态的形成;Yu等人研究了Pt-Ag和Pt-Au在基底表面的有序行为;Zhang等人对Ni纳米线的结构和性质进行了研究.此外,大量的理论和实验研究表明,纳米线由外向内的熔化现象[14].然而，有人对Pt、Au纳米线进行分子动力学模拟却发现了与之相反的现象[15].基于这种现象,我们对在电催化过程中能更大程度提高Pt催化活性的Pt0.95Ag0.05合金进行模拟.为此我们采用EAM势对Pt0.95Ag0.05合金纳米线进行了MD模拟,得到了规则而稳定的纳米结构.

为了探究Pt0.95Ag0.05合金纳米线的熔化机理,本文采用MD的方法系统模拟了Pt0.95Ag0.05合金纳米线直径为几个纳米量级下的合金纳米线.采用不同的冷却速度使得合金纳米线在室温(300 K)时处于结晶形态.在升温熔化过程中,通过热稳定性、平均林德曼指数、体相和位相演变过程对该形态下的Pt0.95Ag0.05合金纳米线结构进行计算分析,直观地解释了Pt0.95Ag0.05合金纳米线的熔化机理,这将有助于合金纳米线的实验制备.

2 模拟方法

鉴于EAM势能有效地模拟出二元金属原子构成的合金纳米线的升温熔化行为[16],我们采用该势对Pt0.95Ag0.05合金纳米线进行了MD模拟,得到了规则而稳定的纳米结构,与相关的研究相似.此外我们进一步研究了Pt0.95Ag0.05合金纳米线多边形结构的熔化行为.

采用正则系综(NTV)进行模拟,时间步长为2 fs,小于其晶格的振动周期，且在步内达到平衡状态.这样的模拟既能清楚的显示出位形的演变过程,又能保证其计算的准确性.考虑到所建模型的初态对热平衡性质的影响.在模拟退火时先对合金纳米线逐步升温至熔点附近使其结构充分弛豫,然后再降温至室温(300 K).这样得到Pt0.95Ag0.05合金纳米线的稳定结构之后对结构进行升温模拟,最后再从完全熔化点采用不同的冷却速度对合金纳米线进行降温至室温.

3 结果与分析

3.1 合金纳米线的结构

选取长度和直径各取3个值而相应组合而成的9条Pt0.95Ag0.05合金纳米线,我们通过不同的冷却速度的MD模拟得到了它们各自的原子平均势能与温度曲线图，如1(a)～(i)所示.由图可得图1中(b)～(h)的熔化行为和结晶化过程十分理想.与Pd0.8Ag0.2熔化和结晶行为很相似[17],从而可知图1中的(d)、(e)和(g)的结构在模拟过程中最为理想.因此将对3种结构进行一定分析.

图1中的D和L分别代表合金纳米线的直径和长度,(d)、(e)和(g)代表了Pt0.95Ag0.05合金纳米线的在不同冷却速度和加热时的原子平均势能和温度的关系.图1 (d)、(e)和(g)表明Pt0.95Ag0.05合金纳米线在加热和冷却过程中原子平均势能到达一定温度后都有一个明显的跳跃.在加热过程中(d)、(e)和(g)的跳跃点依次在600 K、700 K和600 K.冷却过程中的跳跃点依次在500 K、600 K和500 K，对应的速度分别为5×1011K/s、5×1011K/s和1×1012K/s.这突然的变化是因为合金纳米线发生了相变,如熔化和结晶.通过模拟处理我们得到图1(d)、(e)和(g)结构在室温(300 K)时的快照,即图2中的(a)、(b)和(c).

3.2 熔 点

分子动力学对合金纳米线的升温熔化行为进行模拟时,其熔点可依据热力学中的势能和热熔得出.势能和热熔有如下的变化关系：

(1)

其中Rgc=8.314 J/mol*k为一定值.通过势能对温度的一阶导可给出热熔的突变点,进而确定合金纳米线的熔点.

在进行升温熔化之前必须先对合金纳米线进行退火处理从而使结构得到优化.随后选用NVT系综对其进行升温熔化，从室温(300 K)开始,每次升温间隔100 K.直至熔点附近后再以间隔20 K升温直到熔化,以便准确的得到图2中合金纳米线的熔点.图3是图2中(a)、(b)和(c)合金纳米线的平均势能-温度的变化关系.由图3表明:1、当温度到达某一值后,原子的平均势能发生突变.这是因为合金纳米线发生了熔化,出现了相变现象；2、原子的平均势能会随着直径增大而减小,而熔点相应的随之增加，但在相同温度下的势能受长度变化的影响极小.表现出了很强的尺寸效应.这是因为合金纳米线受其体表比的影响[31].因此合金纳米线的热稳定性较差.

3.3 热稳定性

根据林德曼指数来分析合金纳米线熔化机理可以使我们更直观形象的对其描述[18].林德曼指数的表达式定义如下,为N粒子系统中第i个粒子的林德曼指数:

图2 Pt0.95Ag0.05合金纳米线的三种结构─(a),(b),(c)Fig. 2 The structure of Pt0.95 Ag0.05 alloy nanowires─(a),(b),(c)

图 3 原子平均势能─温度曲线Fig. 3 Average atomic potential energy-temperature curve

(2)

整个体系的平均林德曼指数为N个粒子的平均:

(3)

其中Rij是第i个粒子到第j个粒子的距离.根据林德曼指数的标准认为指数越大粒子运动越不规则且流动性越强,导致粒子位置越不稳定.得出合金纳米线就越不稳定.图4是我们计算图2中Pt0.95Ag0.05合金纳米线结构的随温度变化的曲线.从图中可以看出(a)在620 K、(b)在720 K和(c)在640 K时相应的林德曼指数值发生跃变,表明了图2中Pt0.95Ag0.05合金纳米线在相应温度下发生固液相变,纳米线中原子出现了扩散和迁移,导致合金纳米线中原子开始变得杂乱无序.

图4 Pt0.95Ag0.05合金纳米线的林德曼指数随温度的变化关系Fig. 4 The lindemann index of Pt0.95Ag0.05 alloy nanowires with the temperatures’ change

为了更加了解图2中Pt0.95Ag0.05合金纳米线的熔化过程的特点,我们把纳米线分为三层,通过比较每层的原子在不同温度下的林德曼指数得到如下数据：

表 1 不同温度下合金纳米线各层原子的平均林德曼指数

Table 1 The average lindemann index of the each layer atoms of alloy nanowires under different temperatures

结构壳层林德曼指数δ300K500K600K700K800K(a)10.009540.015870.017950.017110.0205320.009360.015790.017840.016510.0204730.009750.016120.018030.017750.02067(b)10.009990.012560.013630.013770.0178820.009870.012370.013280.013390.0177830.09890.012130.013980.014120.01805(c)10.008580.011180.020090.017180.018720.008470.011070.011990.017010.0183530.00880.011640.012720.017530.01893

观察表1得出Pt0.95Ag0.05合金纳米线各层的林德曼指数在升温过程中外层大于内层，由于Ag的熔点低于Pt导致表中第一层稍微大于第二层,但是Pt0.95Ag0.05合金纳米线中Ag掺入的浓度很小不足以对整个系统产生多大影响,所以总体还是外层所得的平均林德曼指数大于内层所得,决定其内层稳定性高于外层,因此说明合金纳米线多边形结构熔化过程是由外向内逐步熔化的.但是这类多边形结构的稳定性较差.

3.4 结构演变

通过模拟原子在不同温度下的扩散和迁移,可以得出Pt0.95Ag0.05合金纳米线在相应温度下结构的演变行为.为能直观的观察Pt0.95Ag0.05合金纳米线的熔化演变过程,我们以图2(b)中D=2 nm、L=6.5 nm为例做出说明.为了便于观察,我们把用林德曼指数标明合金纳米线每层的原子用三种颜色进行标记,红色为最外层、银白色为中间层、绿色为最内层.于是得到图5的直观图.

图5 D=2 nm,L=6.5 nm的合金纳米线位形随温度变化演变图Fig. 5 Pt0.95Ag0.05 alloy nanowires configuration changes with the temperature evolution, D=2 nm,L=6.5 nm

在T=300 K时,纳米线的结构稳定,原子排列规则,通过逐步升温到达700 K之前,合金纳米线保持原有结构.到达720 K后合金纳米线的外层原子最先出现断裂和位错现象,在继续升温后Pt0.95Ag0.05合金纳米线中的原子扩散加剧,外层原子逐渐渗透到内层.因此也表明了合金纳米线也是先外后内在中间熔化这一特点.这与用林德曼指数分析合金纳米线的熔化特点一致.最后在900 K时,看到纳米线中的原子由起初的有序变得完全无序.此时合金纳米线完全熔化.

4 结 论

本文基于EAM势对Pt0.95Ag0.05合金纳米线的结构和熔化行为进行了分子动力学模拟,证明了直径为1.5 nm、长度为6.5 nm和8.5 nm，以及直径为2 nm、长度为6.5 nm的Pt0.95Ag0.05合金纳米线稳定状态最佳. Pt0.95Ag0.05合金纳米线的热化过程研究表明: 1、径向尺寸对Pt0.95Ag0.05合金纳米线的熔点影响极大、长度的影响极小;2、Pt0.95Ag0.05合金纳米线结构(a)和(c)的熔点是620 K、(b)的熔点是720 K.林德曼指数和结构演变过程表明Pt0.95Ag0.05合金纳米线的熔化机理是先外后内的.以上研究有助于我们对Pt0.95Ag0.05合金纳米线的构造和制备.

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Pt-Ag alloy nanowires thermodynamic properties of molecular dynamics simulation study

ZENG Bing, WANG Xin-Qiang

(Department of Physics, Chongqing University, Chongqing 401331, China)

The melting behaviors of the polygon structure for Pt0.95Ag0.05alloynanowires are studied by using em-pirical molecular-dynamicssimulation by Embedded-Atom Method (EAM) potential. And the results show that the radial size of Pt0.95Ag0.05alloy nanowire has enormousinfluence on the melting point and minimal impact on its length.We also find that for Pt0.95Ag0.05alloy nanowires, the melting temperature obtained by introducing Lindemann factor is well consistent with that from the potential and temperature curve; Bylabeling atoms with colors, we found that the outerior atoms movetowards inside; The results indicate that melting of Pt0.95Ag0.05alloy nanowires starts from the outerior layer firstly and then theinterior .

Pt0.95Ag0.05alloy nanowires; Nanowires structure; Melting behavior; Molecular dynamic simulations

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.023

2014-03-22

曾冰.E-mail: 272575583@qq.com

王新强.E-mail: xqwang@cqu.edu.cn

O482.2

A

1000-0364(2015)06-1050-05