农用低温相变蓄热材料磷酸氢二钠的制备与性能研究

蒋希芝+徐磊+柳军+孟力力+夏礼如

摘要：选取十二水磷酸氢二钠为主要相变材料，对其进行相变蓄热体系性能的研究，通过添加增稠剂、成核剂、辅助蓄热剂、熔点控制剂等，对比研究不同比例添加剂对相变蓄热材料性能的影响。结果表明，20 g的 Na2HPO4·12H2O 中添加增稠剂硅酸钠0.7 g和成核剂石墨0.7 g的复合体系结晶温度为33.0 ℃，过冷度基本消除，结晶时间26 min。分别添加6 mL的水和10 g的尿素可提高蓄热体系的蓄热能力。添加KCl可有效降低相变温度，但过冷度增大，加入1.6 g，体系相变温度为27.0 ℃，适宜作物生长。

关键词：相变蓄热；磷酸氢二钠；过冷度；熔点

中图分类号： S625.1文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2017）10-0199-03

温室大棚是现代设施农业中一个重要的生产方式。然而，由于冬季气候特别寒冷，现有温室大棚难以维持冬季作物的生长，温室内温度不足将导致作物冻害，降低作物产量和农产品质量，因此，寻求绿色经济的温室增温措施已成为寒冷季节温室生产的关键问题。太阳能是未来最理想的能源，但由于受季节和昼夜天气变化的影响，直接利用受到限制。因此，太阳能的充分利用主要依赖于有效的储热方式。

相变蓄热材料（phase change material，PMC）是利用材料在物相变化过程中吸收或释放大量的热量，而自身温度范围变化较小的特性，进行能量的储存或释放[1-2]。它具有相变潜热高，储能密度大，相变过程温度变化小，相变过程简单易控等优点[3-4]，在航空航天、建筑工程、农业生产等领域有着广阔的发展空间和应用前景[5-6]。其中，低温相变材料其相变温度范围为0～100 ℃，为农业温室大棚有效储能开辟了新的途径，受到国内外很多研究者的关注。王宏丽等研究了硬脂酸正丁酯的相变温度、潜热值和稳定性，结果表明硬脂酸正丁酯相变温度适合、相变潜热大、热稳定性能好，适合用作低温相变储热材料，应用保温效果明显[7-8]。陈超等研究了以石墨为主体的复合相变材料的蓄放热性能，发现温室内温度可明显增加，温室的热环境得到改善[9-10]。章学来等分析了不同成核剂对十二水磷酸氢二钠过冷度的影响，发现添加氧化铝和羧甲基纤维素钠可有效降低过冷度，稳定蓄热体系，相变效果好[4]。Alkilani等[11]和Benli等[12]针对玻璃温室，研究了相变蓄热系统，提高了太阳能储能效率，温室温度显著提高。

近年来，有关低温相变蓄热材料的研究取得一定的成效，但在新型农用相变蓄热材料的研制方面，目前还没有一种相变潜热高、保温性能好，且价格低廉的相变蓄热材料，因此很有必要开发出一种适合温室大棚需求的低温相变蓄热材料。本试验选取十二水磷酸氢二钠为主要相变材料，研究了不同质量和不同比例的添加剂对相变蓄热体系的影响，得到优化的低温蓄热体系。

1材料与方法

1.1材料与设备

试验所采用的试剂均为分析纯，十二水磷酸氢二钠为主要相变蓄热材料，水和尿素作为辅助相变蓄热材料，硅酸钠作为增稠剂，石墨作为成核剂，氯化钾作为熔点控制剂。

低温恒温槽（SDC-6型），温度范围-5～100 ℃，控制精度±0.1 ℃，工作槽容积250×200×150 mm3，循环泵流量 6 L/min，南京舜玛仪器设备有限公司；多路温度测试仪（TD-8U型），精度0.1级，分辨率0.1 ℃，热电偶K型传器感量程-50～1 200 ℃，常州市腾德电子科技有限公司；CF-C 型标准恒温水浴，无锡市华南实验仪器有限公司制造，控制精度为±0.1 ℃；JJ1000型电子天平，量程0～1 000 g，精度为± 0.01 g，常熟市双杰测试仪器厂。

1.2试验方法

1.2.1熔解试验称取3份20 g Na2HPO4·12H2O分别放入试管中作为相变基质材料，并分别加入一定量的水、尿素、氯化钾、增稠剂和成核剂，混合均匀。将TD-8U温度测试仪K型传感器插入试样中心位置，用硅胶塞密封试管口，放入70 ℃恒温水浴锅中加热至试管中晶体全部熔解，观察样品熔解过程，并用多路温度测试仪记录温度变化过程曲线。

1.2.2冷却试验从恒温水浴锅中取出熔解完全的样品，在常温空气中放置5 min，以防热试管骤冷爆裂。然后，将其放入 5 ℃水浴锅中进行冷却试验，观察样品冷却过程，并用多路温度测试仪记录温度变化过程曲线。

2结果与分析

2.1Na2HPO4·12H2O的体系试验

在前期研究结果基础上，选取对Na2HPO4·12H2O改性效果较好的增稠剂硅酸钠和成核剂石墨，进一步研究其对Na2HPO4·12H2O的影响。

2.1.1硅酸钠和石墨的添加质量对Na2HPO4·12H2O过冷度的影响20 g Na2HPO4·12H2O中加入硅酸钠和石墨的总质量分别0.8、1.0、1.2、1.4 g，硅酸钠和石墨比例保持1 ∶[KG-*3]1恒定，得出步冷曲线如图1所示。添加总质量为0.8、10、12、1.4 g时，Na2HPO4·12H2O复合体系的结晶温度分别为33.5、33.5、32.5、33.0 ℃，低于单一Na2HPO4·12H2O结晶温度35.0 ℃，因此添加适量的硅酸钠和石墨可以降低Na2HPO4·12H2O的结晶温度，但过冷度的变化却与结晶度变化有所不同。当加入总质量为0.8 g和1.4 g时，Na2HPO4·12H2O 复合体系的过冷度基本消除，结晶时间均为26 min，当加入1.0 g和1.2 g混合添加剂时，Na2HPO4·12H2O 复合体系的的过冷度分别为0.9 ℃和 0.5 ℃，结晶时间分别为 20 min 和22 min。过冷度随着添加量的增加先增大后减小，结晶时间随着添加量的增加先减小后增大，这可能是由于硅酸钠的增稠作用和石墨的导热性能相互作用所致。适量加入硅酸钠和石墨混合添加剂能够很好地消除 Na2HPO4·12H2O的过冷度，当混合添加剂加入量达到12 g时，虽然结晶温度较低，但存在过冷度较大，且结晶时间较短，储存能量偏少問题；当混合添加剂加入量达到1.4 g 时，其结晶温度较接近作物生长温度，过冷度基本消除，结晶时间较长，可储存较多的能量。综上所述，Na2HPO4·12H2O复合体系硅酸钠和石墨混合剂最佳添加量为1.4 g。

2.1.2硅酸钠和石墨的添加比例对Na2HPO4·12H2O过冷度的影响称取20 g Na2HPO4·12H2O，分别添加0.9 g硅酸钠+0.5 g石墨、0.7 g硅酸钠+0.7 g石墨及0.5 g硅酸钠+0.9 g石墨，进行熔融冷却试验，得出3个复合体系的步冷曲线如图2所示。不同配比的结晶温度分别为34.0、33.0、345 ℃，3种配比均低于Na2HPO4·12H2O原结晶温度 35.0 ℃，其中20g Na2HPO4·12H2O+0.7 g硅酸钠+0.7 g石墨复合材料的结晶温度33.0 ℃比原结晶温度低2.0 ℃，说明不同比例的硅酸钠和石墨均具有降低 Na2HPO4·12H2O结晶温度的作用，且过冷度基本消除。综上所述，加入0.7 g硅酸钠+0.7 g石墨的Na2HPO4·12H2O复合体系结晶温度最低，过冷度几乎消除。加入3种不同比例添加剂的Na2HPO4·12H2O体系的结晶时间分别为26、26、28 min，随着添加比例的变化，结晶时间没有显著变化。 因此，加入 0.7 g 硅酸钠和0.7 g石墨，即Na2HPO4·12H2O加入硅酸钠和石墨质量比为1 ∶[KG-*3]1时，Na2HPO4·12H2O复合体系各项指标效果最理想，成核增稠效果最佳，可有效消除Na2HPO4·12H2O的过冷和相分离现象。并能够降低Na2HPO4·12H2O的结晶温度和增大其导热系数，提高 Na2HPO4·12H2O的蓄热效果。

2.2蓄热助剂对Na2HPO4·12H2O体系的影响

2.2.1不同量纯水对Na2HPO4·12H2O过冷度影响20 g Na2HPO4·12H2O复合蓄热体系分别添加4、6、8、10 mL的纯水，进行熔解-冷却试验，如图3所示。随着水添加量的增加，Na2HPO4·12H2O复合体系的结晶温度分别为 28.0、25.5、26.0、26.1 ℃，结晶时间分别为16、24、12、20 min。Na2HPO4·12H2O[CM（18]复合体系以水作为辅助蓄热剂， 其最佳添

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加量6 mL，结晶温度适宜，结晶时间最长，储热较多。综上所述，纯水本身作为一种相变材料，加入到Na2HPO4·12H2O复合蓄热体系中，可显著改善结晶温度，更加适合作物的生长需要。

2.2.2不同量尿素对Na2HPO4·12H2O过冷度影响20 g Na2HPO4·12H2O复合蓄热体系分别添4、6、8、10 g的尿素，进行熔解-冷却试验，如图4所示。尿素添加量为4、6、8、10 g 时，Na2HPO4·12H2O复合体系的结晶温度分别为 270、20.0、12.0、18.0 ℃，结晶时间分别为14、8、2、16 min。Na2HPO4·12H2O复合体系以尿素作为蓄热助剂，其最佳添加量10 g，其次为4 g。

2.3KCl对Na2HPO4·12H2O结晶温度和过冷度的影响

称取20 g Na2HPO4·12H2O中分别加入0.4、0.8、1.2、16、2.0 g KCl进行熔解-冷却试验，测出Na2HPO4·12H2O结晶温度和过冷度如图5所示。随着KCl添加量的增加，Na2HPO4·12H2O与KCl复合体系的结晶温度由原来的Na2HPO4·12H2O的35.0 ℃下降为 34.0、31.5、30.0、27.0、

25.0 ℃，过冷度由原来的3.0 ℃增加为8.0、8.5、9.0、100、12.0 ℃。说明随KCl添加量增加，复合体系的结晶温度呈下降趋势。综合结晶温度和过冷度考虑，KCl添加量为1.6 g 时较为理想。

3结论

硅酸钠和石墨的复合材料是消除Na2HPO4·12H2O的过冷现象和相分离的优质添加剂。Na2HPO4·12H2O中加入硅酸钠和石墨的质量比为1 ∶[KG-*3]1的复合材料结晶温度有所降低，过冷度也显著减弱，结晶时间延长至26 min，增加了相变体系的蓄热能量。水和尿素作为辅助蓄热剂效果明显，最佳添加量分别为6 mL和10 g。KCl加入到Na2HPO4·12H2O中可有效降低相变温度，也增大了其过冷度。氯化钾加入量为16 g，即质量比8%，此蓄热基质的相变温度为27.0 ℃，过冷度10.0 ℃。

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