大面积石墨烯薄膜转移技术研究进展

陈 牧， 颜 悦， 张晓锋， 刘伟明， 周 辰，郭志强， 望咏林， 厉 蕾， 张官理

(北京航空材料研究院，北京100095)

2004年以来，新型二维碳材料石墨烯因其具有高载流子迁移率、高热导率等物理性能，在触屏用透明导电薄膜，储能和转换用的超级电容器、锂离子电池、燃料电池、太阳能电池中具有巨大的应用前景［1～4］。其中，大面积连续型石墨烯薄膜已成为研究的主流之一，展示出更优异的应用前景。2008年至今，研发人员利用化学气相沉积法(CVD)在Cu，Ni，Co，Ir，Ru，Pd，Pt等多种金属基片上合成了厘米级尺寸的石墨烯薄膜，引起学术界和工业界的广泛关注［5～7］。利用CVD法在金属表面生长石墨烯薄膜是一个复杂的多相催化反应体系［7］，主要分两类:一类是在以Cu为代表的金属催化剂表面的直接生长法，碳的烃类前驱载气(如甲烷、乙炔)在高温低压条件下被吸附在金属表面、催化分解，自组装形成连续薄膜;另一类是以Ni为代表的金属体相溶碳、表面析碳法，前驱载气被催化裂解，金属表面的碳原子在高温下经体相溶解后，再在低温下析出至金属表面形成连续石墨烯薄膜。然而，金属基片仅作为石墨烯生长的催化剂和载体，不利于有效地表征石墨烯物理、化学性能，阻碍了石墨烯透明导电、导热等性质的应用，无法利用微加工技术制备电子器件，大面积石墨烯也不能脱离支撑基片而独立、稳定地存在，因此石墨烯必须从初始金属基片剥离，转移至以绝缘基片为主的新目标基片，实现后续应用功能的开发。对于工业界更关注的石墨烯薄膜产业化面临的问题，亟待解决的包括转移技术在内的三类核心技术是:(1)降低CVD法的生长温度和成本，提高金属表面生长的石墨烯质量，如控制单晶尺寸、表面起伏(ripples)、掺杂浓度、薄膜层数，减小内应力和载流子散射，提高载流子浓度和迁移率;(2)完善操作简易、成本低廉、标准化操作的大面积石墨烯转移技术，降低转移过程对石墨烯薄膜和目标基片的破坏，减少残余物、薄膜褶皱(wrinkles)、裂纹(cracks)，保证转移后薄膜连续性、方块电阻(简称“方阻”)区域均匀性、目标基片表面清洁度，达到高保真转移的效果。转移后的薄膜还需后续处理，以提高物理性能，如导电性和透光性;(3)金属基片，特别是贵金属的回收再利用。2013年欧盟17国提出10亿欧元预算的“石墨烯旗舰”项目，计划将石墨烯从实验室推广至生产线，16个子项目中第一项就是提升制备石墨烯的经济性和可靠性［8］，这与石墨烯薄膜的工程化合成和转移方法紧密相关。从上述科学研究和工程应用的角度来看，石墨烯转移技术与合成方法处于同等重要的位置，是实现石墨烯应用的核心技术［1］，也亟须更多突破性进展。本文作者按中介物过渡转移法、直接干法和湿法转移法、大规模卷对卷转移法三类综述2008年至2014年的30多种在小试和中试阶段公开报道的转移方法，重点关注各类转移方法的基本原理和大面积石墨烯(面积≥25×25mm2)转移技术。

1 以聚合物为中介物的过渡转移法

1.1 传统的PMMA转移法

过渡转移法是目前的实验室主流方法，其基本工艺流程如图1所示。其中PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)是小试时使用最广、研究最透彻的石墨烯转移方法，占转移技术相关文献的半数以上，其对转移的系统性分析研究值得其他各类方法借鉴。PMMA常作为电子束光刻胶，早期曾用于单壁碳纳米管阵列的转移［9］。2009年，在石墨烯/Cu箔［6］上用PMMA实现了转移［6，10］，方法为:在平整的石墨烯/Cu箔表面旋涂PMMA膜，加热固化;而后将层状PMMA/石墨烯/Cu箔置于腐蚀液中腐蚀去除Cu箔，用目标基片“捞取”PMMA/石墨烯，烘干后用丙酮去除PMMA，完成转移。该方法简单易行，成功率高，主要问题为:转移后的石墨烯易出现裂纹、撕裂，PMMA会与Cu腐蚀液反应，PMMA残胶无法完全去除;金属在腐蚀过程中产生难以去除的氧化物颗粒等副产物;丙酮等有机溶剂对柔性高分子等目标基片有破坏。对应的研究包括以下内容。

图1 中介物转移法流程示意图Fig.1 A schematic diagram ofmediator-assisted transfermethod

PMMA胶对转移的影响:德州大学奥斯丁分校Ruoff课题组Li等［11］发现，固化后的PMMA膜是硬质涂层，PMMA/石墨烯很难和目标基片完全贴合，除胶时石墨烯不能自发弛豫而变平整，在与基片未贴合的空隙区域易破损产生裂纹。该课题组将PMMA/石墨烯置于基片上，再次旋涂PMMA溶液，该溶液可使之前PMMA固化膜部分溶解，使固化膜“释放”下方的石墨烯，增加石墨烯与基片贴合度。Suk等［12］则在去离子水中用目标基片捞取PMMA/石墨烯之前，用氢氟酸处理SiO2片或用等离子体轰击基片表面等方法对基片进行亲水性处理，使水能在基片表面平展铺开，以提高PMMA/石墨烯在基片表面的平滑性，然后在高于PMMA玻璃化转变温度Tg的150℃烘烤除水，同时PMMA膜层软化，具有柔性，石墨烯和基片的空隙减少，PMMA与基片贴合得更好，减少石墨烯撕裂、褶皱等不利影响;Ghoneim等［13］考虑到Cu箔两面都生长有石墨烯，先将Cu箔未涂胶的一侧石墨烯用硝酸或氧等离子体去除，转移效果明显改善。石墨烯表面残存的PMMA胶增大了表面粗糙度［14］，降低透光性，对石墨烯有空穴型掺杂效应。在丙酮腐蚀步骤完成后，若再进行低真空(通入Ar-H2或N2-H2混合气)200～400℃/3h退火，也可明显去除PMMA残胶。Lin等［15～17］摸索出分解PMMA的最优条件是先后在空气下和Ar-H2混合气下200℃退火。PMMA脱附过程分上下两层进行:接触空气的PMMA分解温度低，最终形成带状条纹，伴随着非晶CuO纳米颗粒的出现;接触石墨烯面的PMMA断键反应温度高，700℃也无法完全分解，在石墨烯表面形成逾渗网络。

Cu箔对转移的影响:针对Cu箔在腐蚀中形成的常见残余铜氧化物颗粒，刘忠范课题组与合作者借鉴了半导体制造工艺中Si片清洗“RCA”(radio corporation of America)方法［18］，将腐蚀Cu箔后的PMMA/石墨烯在室温下浸入20∶1∶1的 H2O+ H2O2+HCl溶液中去除离子和重金属原子，再放入5∶1∶1的H2O+H2O2+NH4OH溶液中去除难溶的有机污染物;该课题组［19］还成功引入电化学法腐蚀Cu箔，将PMMA/石墨烯/Cu箔放入硫酸电解液中作为工作电极，Pt作对电极，Cu箔发生Cu-2e=Cu2+的氧化反应，腐蚀Cu箔的效率大大提高，该反应也能去除石墨烯表面Fe等金属杂质。受到此类电化学腐蚀反应的启发，考虑到金属颗粒残存、环境污染、贵金属基片回收再利用等问题，新加坡国立大学Loh课题组［20］和中科院金属所成会明课题组［21］相继开发了电化学鼓泡转移法，详情参见相关综述［22］。

此外，PMMA还可用于转移多层(2～8层)石墨烯［23］，形成如图2a和2b的多层石墨烯薄膜，其目的是降低薄膜方阻，在透明导电膜领域替代传统的ITO(氧化铟锡)薄膜。针对PMMA转移法的诸多弊端，如丙酮除胶对有机基片的破坏，转移面积略小(约25×25mm2)，科技人员还采用了其他转移介质，如TRT(thermal release tape，热释放胶带)、PDMS (聚二甲基硅氧烷)、PC(聚碳酸酯)等。

1.2 TRT转移法

TRT一般由发泡黏合剂和PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜组成，是一种通过加热处理控制薄膜黏附力的特殊胶带，加热后失去黏性而自动剥离，应用于电子零件切割时暂时固定和集成电路零件的誊写等，主要性能参数包括热剥离温度、不同温度下黏合力［24］。TRT曾用于 SiC外延生长石墨烯的转移［25］，现已用于大面积石墨烯的干法转移，方法为:将撕去剥离层的TRT与石墨烯/Cu箔平整地紧密贴合;腐蚀Cu箔或直接从Cu箔撕开、清洗晾干;将TRT/石墨烯与目标基片紧密贴合，烘烤至热剥离温度以上，胶带自发脱落，转移完成。这类中介物能自发快速脱离，无需复杂的人为技巧性的除胶流程，但转移后的薄膜连续性差，主要缘于石墨烯/Cu箔平整度较差。韩国成均馆大学Hong课题组［26］率先利用TRT(Nitto Denko Co.日东电工)在柔性PET基片上转移石墨烯，并建议在胶带上增加一层光固化环氧树脂膜，提升转移至PET和PDMS基片上的效果。该课题组［27］利用两块平整的金属盘，对TRT/石墨烯/刚性目标基片的层状结构加热加压数十秒，转移石墨烯(图2c)。成功转移的关键是对金属盘温度和压力的控制，热压过程的有限元分析表明，薄膜在整个平面内力学载荷分布均匀，受到一致的压力，形变损伤较少，薄膜缺陷少，方阻的区域均匀性好。TRT转移法可重复性强，转移面积大(约450× 450mm2)，已结合卷对卷工艺用于量产型石墨烯薄膜的转移(参见第三部分)。

图2 (a，b)基于PMMA的多层石墨烯转移法;(c)基于热释放胶带的热压转移法(修改自［23，27］)Fig.2 Schematic drawings of the direct coupling layer-by-layer transfermethod based on PMMA mediator(a，b)and hot pressing transfermethod based on thermal release tape(c)(Reproduced with permission［23］and revised from［27］with permission from the American Chemical Society Copyright2012.)

1.3 PDMS转移法

PDMS印章转移法与TRT类似，是一种无需主动清除中介物的干法转移。PDMS具有柔性透明、稳定耐用、低杨氏模量、高弹性、可塑性等特点，被称为“高弹体印章”，常用于微加工接触印刷中的图形转移、软刻蚀等。转移方法为:用PDMS平整面挤压石墨烯/Cu箔，腐蚀Cu箔，取出PDMS/石墨烯后清洗晾干，将其“按压”到目标基片，移除PDMS完成转移，整个过程实现类似“敲印章”(pick-and-place)的取放功能。PDMS通常比基片表面自由能低，也是转移石墨烯的有效支撑载体，转移时要求基片为平整刚性亲水表面，目标基片和石墨烯的黏附力大于PDMS和石墨烯的结合力。该方法缺点是石墨烯薄膜连续性差，表面有污染物，改进办法为增大PDMS印章体积，避免对PDMS的挤压、加热或冷却。Hong课题组［25，28］率先将PDMS印章用于图形化石墨烯的转移。Kang等［29］利用PDMS印章的图形化转移功能，首先将PDMS印章加工成微米尺寸图形，压于石墨烯/Cu箔上，石墨烯将“复制”印章的所有图案并将图案转移至目标基片。该图形化的石墨烯已用于有机场效应管源极和漏极。由PDMS印章衍生发展了一类新的干法转移方法［30］，同时适用于硬质亲水基片和柔性疏水基片:在PDMS印章和石墨烯之间离心涂覆浇筑一层“自释放层”，如聚苯乙烯(PS)、聚异丁烯(PIB)、聚四氟乙烯(PTFE)等，该层与PDMS结合力小于该层与石墨烯/基片的结合力，从热力学角度有利于干法转移。同时，PDMS中的硅氧烷低聚物被自释放层隔绝，避免了PDMS对石墨烯的污染，也使石墨烯压印时在不产生裂缝、不破损的情况下安全分离。不同的自释放层可用对应溶剂去除。Antonova等［31］细致对比了PMMA，TRT，PDMS以及PC［32，33］作为中介物的转移效果差异，认为用PC转移的薄膜方阻、迁移率更高。其他的转移中介物还包括CYTOP(全氟环状聚合物)［34］和金薄膜［35］。

2 直接干法和湿法转移法

中介物转移法不可避免地对转移后的薄膜产生污染，同时增加了工序处理难度。为此，人们尝试直接在目标基片和金属箔之间完成转移。该类方法的核心是利用胶黏剂、层压贴合、静电力吸附等方式，使目标基片和石墨烯直接产生足够强的相互吸引力，促使石墨烯从金属基片剥离。最重要的一类是使用环氧树脂类(epoxy)胶黏剂，避免了PMMA转移后残胶剩余、石墨烯表面产生撕裂和褶皱等问题，但转移后的胶黏剂保留在石墨烯和基片之间，对石墨烯有掺杂影响并增大了薄膜表面粗糙度。Kim等［36］将紫外环氧树脂胶涂覆在目标基片表面后，分别用紫外灯和高温固化，该胶在固化时会收缩，产生的应力降低了石墨烯的方阻。针对有机柔性基片PTFE，PVC，PC，PET，Martins等［37］开发了普适的、无中介物的层压转移法。以目标基片PET为例:将石墨烯/Cu箔/石墨烯贴合为PET/称量纸/石墨烯/Cu箔/石墨烯/目标基片/PET的结构(图3a)，其中PET膜用于稳定堆垛结构，防止Cu箔/石墨烯/目标基片与辊轴在层压时直接接触，称量纸用于防止PET与石墨烯/Cu箔粘接。转移时设置层压温度略高于柔性基片的玻璃化转变温度 Tg(参考 PC 145℃，PVC 85℃，PET 70℃，teflon胶带115℃)，此时的基片处于黏弹态，与石墨烯/Cu箔黏附性强，模压性能良好。该方法中，如果基片具有亲水性，则腐蚀Cu箔时水分子易于从亲水性基片进入转移界面，使得石墨烯与目标基片粘接变弱，甚至直接脱落。因此，亲水基片需经过表面疏水改性(如旋涂PMMA，等离子体轰击)处理。该方法的缺点为:对于多孔基片，石墨烯薄膜易破碎、塌陷，转移后的薄膜方阻高达1000Ω/sq，方阻区域均匀性较差。针对耐高温介电基片(如石英、蓝宝石、SiO2/Si)，Ismach等［38］在石英上蒸发Cu膜，生长石墨烯后，再升温至1085℃以上，蒸发去除石墨烯下方的Cu膜，即可直接得到石墨烯/石英，使石墨烯生长和转移在高温下连续一次性完成。Su等［39］发现，在类似的Cu膜/石英基片上，除了生长在Cu箔表面的石墨烯，从甲烷载气中裂解的碳原子会从Cu膜晶界向下扩散到Cu膜/石英的界面，在界面处生长石墨烯，之后用氧等离子体刻蚀最上层石墨烯，腐蚀Cu膜，完成转移。除了使用气态碳源，Shin等［40］利用固态碳源——自组装的单分子层(SAM)，构造了Ni箔/ SAM/SiO2的堆垛结构，加热分解SAM，在SiO2上也能直接形成石墨烯膜。该方法中Ni箔不但是固态碳源裂解的催化剂，也能阻止SAM在低温下过早裂解而蒸发，促使SAM在较高温度生长石墨烯，减少褶皱和撕裂等薄膜缺陷。Wang等［41］巧妙地利用静电吸引力转移石墨烯，用静电发生器产生数千伏高压，在PET基片表面积累静止负电荷，再用PET吸引贴合石墨烯/Cu箔。石墨稀转移至PET、无机玻璃、SiO2/Si基片的静电势阈值分别为7.5kV，6.2kV和4kV。该方法最多可转移6层石墨烯。日常生活中的手机贴膜也会产生静电力，吸引石墨烯/Cu箔，利用类似方法，可廉价、高效地转移石墨烯(操作视频见［41］)。其他干法转移法还包括机械剥离［42，43］、叠氮交联剂分子［44］转移法，参见黄曼等的综述文献［22］。

图3 两种典型的直接干法和湿法转移法 (a)使用热辊轴的层压转移法［37］;(b)采用毛细管桥的“面对面”转移法［45］Fig.3 Two typical direct dry and wet transfermethods (a)laminationmethod using hot/cold laminationmachine［37］;(b)“face-to-face”method［45］for transferring graphenemediated by capillary bridges(Reproduced with permissions［37，45］.)

新加坡 Loh课题组［45］在2014年报道了一种“面对面”直接湿法转移法(图3a)，该方法受到自然界现象的启发:青蛙能在荷叶上稳固立足，源自于足底与水面以下荷叶产生的气泡，这些气泡使得青蛙足部与荷叶产生强的吸引。这种“面对面”转移的方法实现了标准化操作，无需受限于PMMA转移中的操作技巧性影响，对基片尺寸形状无要求，能连续地在SiO2/Si上完成石墨烯制备和自发转移，具体过程为:将SiO2/Si片用N2等离子体预处理，局域形成SiON，再溅射Cu膜，生长石墨烯，此时SiON在高温下分解，在石墨烯层下形成大量气孔。在腐蚀Cu膜时，气孔在石墨烯和SiO2基片之间形成的毛细管桥能使Cu腐蚀液渗入，同时使石墨烯和SiO2产生黏附力而不至于脱落。

3 大规模卷对卷转移法

实验室小试阶段的石墨烯薄膜转移方法种类纷繁，对转移面积、成本控制、工艺效率要求不高，但量产型的石墨烯转移则需兼顾薄膜质量、转移效率和维护成本。石墨烯可在柔性金属箔上生长，也可转移至柔性基片(如PET，PI)，因此与半导体领域成熟的卷对卷(roll-to-roll)真空沉积、层压、热压等工艺兼容，有助于实现石墨烯薄膜的规模化生产。基于该设计思想，国内外陆续设计开发了多套石墨烯卷对卷生长设备［46，47］:日本产业技术综合研究所将微波等离子体CVD技术和卷对卷技术结合［48，49］，在低温300～400℃以1cm/min的速率合成了幅宽294mm，长30m的石墨烯薄膜。随之配套的石墨烯薄膜卷对卷转移设备也陆续出现，由于涉及技术和商业秘密，公开报道的内容不多，主要设计思路是基于前述的TRT中介物过渡转移法和胶黏剂粘接直接转移法，目标基片普遍为柔性PET，该方法极大地降低了单位面积薄膜的转移成本。转移后的石墨烯/PET是柔性透明导电膜，考核指标主要为薄膜方阻和透光性(不低于80%)，既可贴附于刚性基片，用于太阳能电池(方阻～1Ω/sq)、智能玻璃(～100Ω/sq)、触摸屏(～100Ω/sq);也可作为柔性电子器件功能层，用于柔性OLED(～10Ω/sq)、柔性液晶显示(～100Ω/sq)等领域，有望替代现有的过渡族金属氧化物透明导电膜(如ITO)［50］。

韩国三星电子、成均馆大学和首尔大学联合研究组自2009年起在卷对卷合成和转移方面开展了系列工作，主要采用非连续型单次卷对卷的转移方式。在布局卷对卷合成石墨烯专利的同时［51］，该联合研究组［52，53］利用中介物TRT实现了对角线长30英寸的单层和多层石墨烯的转移(图4)。将TRT (Jinsung Chemical Co.)与石墨烯/Cu箔通过两个辊子在0.2 MPa压力下贴合，多次通过温度和浓度可控的(NH4)2S2O8溶液，腐蚀Cu箔，清洗烘干去除腐蚀残留液，经过辊子与PET基片压合，加热至90～120℃剥离TRT(图4a)，释放出单层石墨烯/PET卷，多次重复该工序可得到1～4层石墨烯膜，转移速率为150～200mm/min。由于石墨烯合成工艺采用单片(最大30inch)依次生长，转移无法持续开展。石墨烯/PET结合力与石墨烯/TRT结合力竞争，使得表面留有残胶和缺陷，导致单层石墨烯方阻较高;而在多层石墨烯转移过程中，TRT与石墨烯结合力明显小于石墨烯/石墨烯结合力，因此薄膜表面整洁平整，方阻下降较快。转移后的单层、双层、三层和四层石墨烯方阻分别为275Ω/sq，125Ω/sq，75Ω/sq和50Ω/sq，通过化学掺杂(如硝酸、硫酸、氯化金等溶液)方式进一步降低对应的方阻至125Ω/sq，70Ω/sq，50Ω/sq和30Ω/sq，薄膜透光率都大于90%，原则上已接近ITO，满足大部分透明导电薄膜的应用，且柔性弯曲性能更为优异。

2014年，该研究组公开报道研发了卷对卷层压系统、卷对卷喷涂腐蚀系统、卷对卷清洗和烘干系统，形成了较成熟的中试型自动化生产线［54，55］(图4b)。快速升温CVD法生长的石墨烯/Cu箔，经温度和压力可控的层压机与TRT贴合，卷对卷通过过氧化氢和硫酸腐蚀液，去除 Cu箔，清洗后贴合100μm厚的PET(Tg～120℃)，再次以0.5m/min速率通过两个压辊(0.4MPa/110℃)，形成面积达400 ×300mm2的石墨烯/PET。整个工艺流程可靠性强、转移效率高。未掺杂的薄膜方阻分布在249± 17Ω/sq之间，偏差不超过10%。接着，利用掩膜和氧等离子体的反应离子刻蚀，石墨烯薄膜经过图案化处理，刷银浆电极，组装成电路，已为三星(Galaxy)系列手机提供了电容型多点触控屏(图5)，演示视频参见［56］。

图4 三星电子等联合研发的卷对卷转移设备 (a)设计理念［53］; (b)转移后的30英寸石墨烯薄膜［52］;(c)实际设备［54］Fig.4 A roll-to-roll graphene film transfer system by Samsung Co. (a)design concept;(b)transferred 30-inch graphene films on PET;(c)instruments(Reproduced with permissions［52，53］and revised from［54］with permission from the American Chemical Society Copyright2014.)

图5 合成、转移石墨烯和后续加工成电容性触摸屏的工艺流程［54］Fig.5 Schematic illustration of rapid thermal CVD synthesis and subsequent production processes of graphene films and graphene-based capacitive touch screens(Revised from［54］with permission from the American Chemical Society Copyright2014.)

日本索尼先进材料实验室则倾向于采用连续型卷对卷转移法，在日本举办的73届应用物理学会秋季会议上宣布制备并转移出了长100m，宽230mm的石墨烯薄膜卷。该设备分为卷对卷生长和卷对卷转移两部分［57，58］:CVD生长部分用焦耳加热法，直接给两个辊子之间悬空的Cu箔加80A/mm2的大电流，再通入CH4和H2混合气合成石墨烯，该法避免了腔室整体升温的高能耗，薄膜生长速率为6m/h。成套卷对卷转移设备如图6，在厚125μm的PET薄膜卷上利用凹版印刷法涂覆5μm厚的光硬化性环氧树脂，与石墨烯/Cu箔层压贴合，经紫外光固化后，形成PET/环氧树脂/石墨烯/Cu箔的层状结构;该卷继续通过CuCl2溶液喷涂机后可去除Cu箔，清洗干燥后，在石墨烯表面贴覆PET封装保护层，高效地完成卷对卷转移。然而，该方法中的环氧树脂胶在贴附石墨烯/Cu箔时“复制”Cu箔粗糙的表面形貌，使石墨烯/PET表面粗糙化，影响薄膜卷整体透光性。该薄膜的方阻约为500Ω/sq，电子迁移率保持在900cm2/V·s的水平，透光率约为80%。在合成石墨烯过程中，Cu箔在直接加热时受到热应力产生了塑性形变，出现缺陷和微裂纹，是薄膜方阻较大的主要原因。因此，薄膜卷还需后续处理提高导电性，方法为将薄膜浸泡在20mmol/L的AuCl3硝基甲烷溶液中30s后，用压缩空气吹干，方阻可降至150Ω/sq，最终稳定在250Ω/sq。方阻在长度和宽度方向均匀性为90%，满足电容型触屏用的透明导电薄膜需求。

图6 索尼公司研发的卷对卷连续转移石墨烯设备［57］Fig 6 A roll-to-roll system for continuously transferring graphene filmsmade by Sony corporation (a)coating and bonding;(b)spray etching;(c)products(Revised with permission［57］.)

EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)热塑性胶也被用于卷对卷转移技术，其特点是在高温下产生黏附性，在室温下能固化。Juang等［59］首次将多层石墨烯/Ni箔与涂覆EVA的PET通过150℃热压的辊子，胶粘成PET/EVA/石墨烯/Ni箔，再经过冷辊子，可控地将PET/EVA/石墨烯与Ni箔完全剥离。多层石墨烯在Ni箔上为有序堆垛结构，但转移后成为随机分布的多层石墨烯微片，微片与微片间接触差，宏观上表现为薄膜整体粗糙度和方阻增大，对入射光散射增强，使得薄膜透光仅为55%，薄膜方阻在5kΩ/sq水平。Han等［60］使用石墨烯/ Cu箔，与EVA胶/PET在115℃以1cm/s的卷对卷速率经过辊子层压，层压过程中界面没有气泡、撕裂产生，腐蚀 Cu箔完成转移，薄膜方阻为1.96kΩ/sq，方阻空间波动不超过10%，透光率接近96.7%。

4 总结与展望

转移技术是实现大面积石墨烯应用不可或缺的工艺环节［61］，也属于科学实验的研究范畴，需要具有物理、化学、材料学、电子学、真空技术等知识背景的科研人员共同研发设备、摸索工艺条件。已公开的转移方法种类纷繁，适用范围不一，需要研发人员亲身实验验证，获得直观的转移效果。目前，合成大面积石墨烯薄膜的各类CVD法层出不穷，对后续的转移技术提出更高要求:(1)转移出和生长面积相当的石墨烯薄膜;(2)减少对石墨烯薄膜和目标基片的破坏，保证大面积薄膜完整、无污染;(3)转移方法尽可能普遍适用于不同耐温程度的有机和无机基片;(4)降低对昂贵设备、复杂工艺、人工技巧的依赖，在简单设备上实现标准化操作;(5)在完成石墨烯转移之后重复使用原生长基片，用于下一周期的石墨烯生长。

根据表1的汇总情况可知，以PMMA为中介物过渡转移法主要用于实验室阶段的科学探索，基片一般为无机基片，中介物无法完全去除，转移后的薄膜尺寸略小，但薄膜质量普遍较高;直接干法和湿法转移省去了中介物过渡环节，可以选择有机目标基片，但仍多数用于小试阶段;大面积卷对卷转移则借助了中介物转移法中的TRT和直接干法转移法中的胶黏剂，粘接石墨烯/Cu箔和目标基片，同时结合半导体薄膜工业领域的卷对卷技术，实现了米级尺寸的薄膜转移，提高了制备薄膜的重复性和效率，在经过后续加工(如湿法掺杂、等离子体处理)后，薄膜导电性和透光性基本满足透明导电膜领域的使用要求，开启石墨烯薄膜新的应用大门。该方法需要根据工艺要求定制专用设备，联合了高校、科研院所和企业联合开发。在不久的将来，成熟的卷对卷转移技术有望大幅降低石墨烯薄膜的制造成本，推动其大规模应用于透明导电膜和柔性电子器件领域，替代以ITO为代表的传统氧化物透明导电膜，是转移技术重要的发展方向。与此同时，研发人员也在积极探索石墨烯低温CVD合成技术，期盼在目标基片表面实现直接生长石墨烯，打破现有的转移流程和规则。此外，随着近年来由石墨烯衍生出的二维原子晶体(如六方氮化硼、二硫化钼、钙钛矿氧化物)的蓬勃发展，现有的石墨烯转移技术也能为该类单原子层状薄膜材料的转移［62］提供参考依据。

表1 石墨烯薄膜主要转移方法对比Table 1 Summary ofmain graphene transfermethods

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