石墨烯作为导电剂在碱性锌锰电池中的应用

徐燕玲，唐 录，胡春益

[中银(宁波)电池有限公司，浙江 宁波 315040]



石墨烯作为导电剂在碱性锌锰电池中的应用

徐燕玲，唐 录，胡春益

[中银(宁波)电池有限公司，浙江 宁波 315040]

将石墨烯作为导电剂的组分，用于碱性锌锰(碱锰)电池。当导电剂占正极的质量6%时，电池的综合电性能和高温贮存性能最佳；导电剂中添加25%的石墨烯，可提高LR6电池新电和高温贮存后的电性能，且有助于改善导电剂的分散性。石墨烯作为负极添加剂，当添加量为0.1%时，电池的电性能和贮存性能最佳，尤其是大电流性能提升了7%。

碱性锌锰(碱锰)电池； 石墨烯； 导电剂

石墨烯的比表面积大，电化学性能优良，目前在电池中的应用主要集中在锂离子电池[1]。市面上的用电器具对碱性锌锰(碱锰)电池的要求，除了高功率和大电流脉冲放电外，还要兼顾中小电流放电。要适应这种综合性能全面的放电需求，既要降低电池内阻，使电子传输顺畅，又要减轻离子传荷的阻碍。石墨烯有望用于改善碱锰电池的综合性能。

本文作者将纳米级石墨烯用作导电剂，探讨了添加石墨烯对碱锰电池新电和高温贮存后放电性能的影响，分析了导电剂含量对电池性能影响的机理。

1 实验

1.1 正、负极的制备

将电解二氧化锰(EMD，广西产，无汞碱锰电池级)、石墨(青岛产，无汞碱锰电池级)、硬脂酸盐(温州产，CP)、KOH溶液(宁波产，48%)，按本公司生产工艺制成正极粉。导电剂一般占正极质量的10%以内，本文设计的纯石墨作为导电剂添加量为4%、6%和8%，制作的电池分别记为A01、A02和A03；添加25%石墨烯(宁波产，GP-1，纳米级)到导电剂中，导电剂含量为4%、6%和8%的电池分别记为A11、A22和A33。以上6种电池锌膏取自车间，不含石墨烯。

同上述操作，混合导电剂占正极6%，添加25%、35%和50%石墨烯到混合导电剂中，电池相应记为B1、B2和B3。

用添加了25%石墨烯的石墨作为正极导电剂，导电剂含量为6%作为电池的正极；取公司生产的锌膏，制作成LR6对比电池，记为C0(与B1相同)；在锌膏中另添加0.05%、0.10%和0.20%石墨烯制作成LR6样品电池记为C1、C2和C3。

1.2 电池的组装和电性能测试

将制作好的正极粉成型正极环，使用制作好的锌膏，在本公司制造的460生产线上组装LR6电池。每种电池制作80只，其中72只用于电性能测试，其余用于内阻测试。

新电性能为20±2 ℃的环境中放置24 h后测试所得；高温贮存性能为电池70 ℃贮存7 d后,在20±2 ℃的环境中，放置24 h测试所得。用DM-3000一次电池性能测试系统(苏州产)测试电池的电性能，测试环境温度为20±2 ℃。

按照GB/T 8897.2-2013标准[2]规定测试电池的大电流性能(1 000 mA脉冲和1.50 W/0.65 W脉冲)和小电流性能(24 Ω脉冲和100 mA间放)。

2 结果与讨论

2.1 导电剂添加量对LR6电池性能的影响

导电剂添加量对LR6电池内阻的影响见图1。

a 新电内阻 b 70 ℃ 7 d贮存电内阻1 对比电池 2 添加了25%石墨烯的样品图1 导电剂添加量对LR6电池内阻的影响

从图1可知，无论是新电还是高温贮存后电池的内阻，都随导电剂含量的增加而降低；导电剂中添加25%石墨烯后，电池内阻比对比电池降低了10%以上。这是由于石墨烯可改善电池正极的活性，增加导电剂与EMD接触的表面积，减轻电池极化，降低电池内阻。

导电剂添加量对LR6电池电性能的影响见图2。

1 对比新电 2 样品新电

从图2可知，单纯以石墨作为导电剂时，新电1 000 mA和1.50 W/0.65 W脉冲性能随着导电剂含量的减少而下降，新电24 Ω脉冲和100 mA间放随着导电剂含量的减少而升高；高温贮存后的电池，1 000 mA和1.50 W/0.65 W脉冲性能随着导电剂含量的减少急剧下降，降幅达30%以上，24 Ω脉冲和100 mA间放时间也随导电剂含量的减少略微缩短。导电剂中添加25%石墨烯，使LR6电池的新电和高温贮存电性能得到全面提升，大电流高温贮存性能随着混合导电剂含量的减少呈先增加、后减小的趋势；而小电流高温贮存性能随着混合导电剂含量的减少而增加。综合考虑，添加25%石墨烯的混合导电剂占正极质量6%时，LR6电池的综合性能较优。

在碱锰电池中，石墨作为正极导电剂占正极材料质量比为2%～8%；当石墨含量减少时，电池的新电大电流性能降低，小电流性能升高，高温贮存性能降低。LR6电池大电流放电时，EMD的欧姆内阻不变，通过的电流越大，欧姆极化越严重。提高导电剂含量，可降低内阻，提高电子、电荷的传输速率，从而提高大电流性能。LR6电池的小电流放电性能取决于电池的正极有效含量，当导电剂含量高时，正极的有效含量就会减少，影响小电流放电性能。高温贮存后，电池内部材料钝化，使综合性能下降；高温易使石墨氧化而影响活性，导致电性能随着石墨含量的减少而下降，尤其是大电流性能下降明显。石墨烯由单层碳原子紧密排列构成，微纳米量级的尺寸有利于电子传输，有助于提高电池的功率性能[3]。作为碱锰电池正极导电剂的添加剂，石墨烯可提高电池正极的电化学性能[4]，从而提高电池的放电容量。

2.2 混合导电剂中石墨烯添加量对电池性能的影响

混合导电剂占正极质量6%时，石墨烯添加量分别为25%、35%和50%对电池性能影响的测试结果见图3。

1新电 2 70 ℃ 7 d贮存电

从图3可知，随着石墨烯在混合导电剂中含量的增加，LR6电池的大电流放电性能新电略微升高、高温贮存后电池明显下降；小电流放电性能均降低。这说明：混合导电剂中石墨烯含量过多，不能改善电池的综合性能。添加一定量的石墨烯，可改善正极的电导率，提高活性物质的利用率，提高LR6电池的放电性能；但当石墨烯添加过量时，会提高电池在高温贮存过程中的自放电速率，导致电池高温贮存性能下降。石墨烯添加量过多，还会影响导电剂在EMD表面的分散性，影响正极的成型、造粒，影响正极的性能。

2.3 负极中添加石墨烯对电池性能的影响

LR6电池大电流放电时，在锌粉颗粒界面短时间生成大量来不及扩散的产物Zn(OH)42-，浓度很高，会沉积形成致密的氧化锌层，阻碍负极反应，导致锌电极的电位迅速下降，出现钝化现象[5]。向负极添加有利于改善物质传递条件的介质，可提高大电流放电性能。

对制备的电池进行电性能测试，以分析负极中添加石墨烯对电池性能的影响，结果见表1。

表1 负极中石墨烯添加量对电池电性能的影响

从表1可知，LR6新电和高温贮存后的大电流性能随着负极石墨烯添加量的增加，呈先提高、后降低的趋势。当石墨烯添加量为0.10%时，电池的大电流性能最好；但当石墨烯添加量增加到0.20%时，大电流性能下降很快，且低于对比电池。负极中添加适量石墨烯对，小电流性能也有一定的改善作用，但不如大电流时显著。石墨烯属于蓬松粉体，可改善锌粉颗粒间的接触情况，有利于产物Zn(OH)42-的扩散，减轻锌电极的钝化。负极中添加石墨烯，可增加锌与电解液的接触面积，增大反应面积，从而提高放电容量。石墨烯自身具有导电性，可改善负极的导电性。经高温贮存后，锌的自腐蚀加速，表面形貌改变，使活性位点减少；适量石墨烯可减少锌粉的自腐蚀，使锌粉颗粒之间接触良好，提高负极的电子传输速率。石墨烯添加量过多，锌膏的视比重下降，会影响锌膏注入量，使电池的整体电性能下降。

3 小结

将石墨烯应用于碱锰电池中，添加25%石墨烯的混合导电剂占正极质量6%时，LR6电池的综合性能最好，提升了高温贮存电的电性能；且此时混合导电剂的分散性最好；在负极中添加0.1%石墨烯时，可提高LR6电池新电和贮存电的大电流性能，对小电流放电性能也有一定的改善作用。

[1] WU Ming-hao(武明昊)，CHEN Jian(陈剑)，WANG Chong(王崇)，etal.锂离子电池负极材料的研究进展[J].Battery Bimonthly(电池)，2011，41(4)：222-225.

[2] GB/T 8897.2-2013，原电池-第2部分：外形尺寸和电性能要求[S].

[3] Mai Y,Tu J,Gu C,etal.Graphene anchored with nickel nanoparticles as a high-performance anode material for lithium ion batteries[J].J Power Sources,2012,209(1):1-6.

[4] Li S H，Qi L.Progress in research on manganese-dioxide electrode materials for electrochemical capacitors[J].China Journal of Analytic Chemistry，2012，40(3)：339-346.

[5] GAO Xiao-yue(高效岳)，YANG Hui-xin(杨辉鑫)，LU Tian-hong(陆天虹).碱性锌二氧化锰电池[M].Beijing(北京)：Science Press(科学出版社)，2013.

Application of graphene as conductive agent in alkaline Zn/MnO2battery

XU Yan-ling，TANG Lu，HU Chun-yi

[Zhongyin(Ningbo)BatteryCo.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang315040，China]

Graphene was used in alkaline Zn/MnO2battery as component of conductive agent.The comprehensive electrical performance and high temperature storage performance of battery were the best when conductive agent occurred 6% of mass of positive electrode.The electrical performance of new battery and after high temperature storage of LR6 battery was improved when 25% of graphene was added into conductive agent，the dispersion of conductive agent was improved.The electrical performance and storage performance of battery were the best when graphene was used as negative electrode additive and adding amount was 0.1%. Especially，the heavy load performance was increased by 7%.

alkaline Zn/MnO2battery； graphene； conductive agent

徐燕玲(1983-)，女，浙江人，中银(宁波)电池有限公司高级工程师，研究方向：电池工艺，本文联系人；

宁波市重大科技专项(2013B6015)

TM911.14

A

1001-1579(2015)05-0273-03

2015-06-06

唐 录(1986-)，男，湖南人，中银(宁波)电池有限公司高级工程师，研究方向：电池工艺；

胡春益(1987-)，女，浙江人，中银(宁波)电池有限公司工程师，研究方向：电池工艺。