碳热还原法制备磷酸铁钒锂复合材料

张忠爱，朱令之，韩恩山，寇艳娟

(河北工业大学化工学院，天津 300130)



碳热还原法制备磷酸铁钒锂复合材料

张忠爱，朱令之，韩恩山，寇艳娟

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

以Li2CO3、NH4H2PO4、Fe2O3、V2O5和C12H22O11为原料，用碳热还原法合成xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C正极复合材料，通过电化学性能测试、热重分析、XRD和SEM分析考察复合材料配比和煅烧温度对性能的影响。x∶y=5∶1，在700 ℃下煅烧10 h所得复合材料，XRD衍射峰强度大、特征峰明显，结晶度高；以0.1C在2.0～4.9 V循环，首次放电比容量达125.8 mAh/g，以1.0C循环10次，容量保持率为99.4%。

xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C； 碳热还原法； 正极材料； 电化学性能

磷酸铁锂(LiFePO4)的电子导电率和离子扩散速率偏低，导致高倍率性能较差，大规模实用化受限制。磷酸钒锂[Li3V2(PO4)3]的离子导电率高，但存在电子导电率低的缺点。碳包覆可以提高这两种材料的电子导电率[1-2]。

本文作者结合两种材料的优缺点及制备方法，采用碳热还原法[3]制备磷酸铁钒锂正极复合材料[4]，考察两种材料的配比、煅烧温度的合成条件，并研究材料的电化学性能。

1 实验

1.1 复合材料的合成

按化学计量比称取Li2CO3(天津产，AR)、NH4H2PO4(天津产，AR)、Fe2O3(天津产，AR)、V2O5(天津产，AR)以及C12H22O11(天津产，AR)共10 g，置于球磨罐中，加入10 ml无水乙醇(天津产，AR)作为介质，在SHQM-0.4L双行星式球磨机(连云港产)中以200 r/min的转速球磨(球料比20∶1)5 h，所得料浆在80 ℃下烘干，再放入管式炉中，在N2气氛中、400 ℃下预烧4 h，随炉冷却至室温。将预烧后的产物在陶瓷碾钵中研磨30 min，再次在N2气氛中、600～800 ℃下高温煅烧10 h，随炉冷却后，在干燥箱中干燥30 min，取出后放入干燥器中冷却，即制得复合材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C。

在700 ℃下煅烧制备的x∶y=1∶1、3∶1、5∶1、7∶1和9∶1的样品，分别记为样品1、样品2、样品3、样品4及样品5。x∶y=5∶1，在600 ℃、650 ℃、750 ℃和800 ℃下煅烧制备的样品，分别记为样品6、样品7、样品8及样品9。

1.2 正极片的制备与电池组装

将活性物质xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C与乙炔黑(焦作产，AR)在玛瑙碾钵中研磨30 min；将聚偏氟乙烯(PVDF，日本产，AR)放入10 ml小烧杯中并加入0.8 ml N-甲基吡咯烷酮(天津产，AR)搅拌溶解，再将活性物质与乙炔黑的混合物加到小烧杯中，搅拌30 min，制成浆料。m(活性物质)∶m(乙炔黑)∶m(PVDF)=8∶1∶1。将16 μm厚的铝箔(江西产，AR)放置在平滑的玻璃板上，用两端缠有相同厚度细胶带的玻璃棒，将浆料涂覆在铝箔上，在105 ℃下真空(133 Pa)干燥1 h。以200 MPa的压力压片1 min，冲压成直径为8 mm的圆片(约含活性物质5 mg)。以金属锂片(秦皇岛产，99.5%)为负极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比为1∶1∶1，天津产，AR)为电解液。在RH≤5%的氩气气氛手套箱中组装模拟电池(直径为13mm、高度为4 cm)，并在干燥的环境中静置24 h。

1.3 材料的分析与电化学性能测试

用SDT/Q600同步热分析仪(美国产)对正极材料的前驱体进行热分析，以确定物料的焙烧温度。在氮气气氛中以10 ℃/min的速率从50 ℃升温到900 ℃。用D8-Fouse X射线衍射仪(德国产)分析合成材料的晶体结构，CuKα，管流150 mA、管压40 kV，步长为0.02 °，扫描速率为6 (°)/min。

用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试，电压为2.0～4.9 V。用CHI 660C电化学工作站(上海产)进行电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安测试，EIS测试的频率为10 mHz～100 kHz，交流振幅为5 mV，循环伏安测试的电压为2.5～4.9 V，扫描速率为0.1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能

2.1.1 复合材料在700 ℃下煅烧10 h最佳配比的选取

在700 ℃下煅烧制备的样品在0.1C下的首次充放电曲线见图1，在0.1C、0.2C、0.5C和1.0C下的循环性能见图2。

a 充电 b 放电

1 x∶y=1∶1(样品1) 2 x∶y=3∶1(样品2) 3 x∶y=5∶1(样品3)

从图1可知，各比例的xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C充电电压平台分界都比较明显，具有LiFePO4和Li3V2(PO4)3充电电压平台的典型特点，放电曲线在3.4 V附近都有明显拐点，且在各倍率下都表现出较好的循环性能。样品1—5的首次放电比容量分别为67.5 mAh/g、112.6 mAh/g、125.8 mAh/g、78.7 mAh/g和73.3 mAh/g，容量保持率分别为88.0%、81.6%、81.0%、64.95%和90.55%。

从图2可知，样品3第40次循环的放电比容量仍保持在65.6 mAh/g，优于其他材料，因此，选取的最优比例为x∶y=5∶1。

2.1.2 复合材料最佳煅烧温度的选取

对5LiFePO4·Li3V2(PO4)3球磨后的前驱体进行热重分析，热重(TG)和差示扫描量热(DSC)曲线见图3。

1 TG 2 DSC

从图3的TG曲线可知，从室温到800 ℃，样品都有质量损失，根据失重比的大小，可大致分为室温到210 ℃、210～550 ℃和550～800 ℃等3个阶段。室温到210 ℃阶段的失重最快，DSC曲线在200 ℃附近有一个强的吸热峰，对应材料中吸附水的蒸出与蔗糖的迅速分解；210～550 ℃阶段的失重缓慢，DSC曲线在390 ℃附近有吸热峰；另外，DSC曲线在550 ℃附近有一个放热峰，550～800 ℃阶段主要是磷酸铁锂相的缓慢生成过程[5]，TG曲线在600 ℃以后趋于平缓，质量损失不再明显；DSC曲线在800 ℃以上不再出现明显的峰，800 ℃以上的阶段对应5LiFePO4·Li3V2(PO4)3晶格的重排完善和颗粒生长，Li3V2(PO4)3相已趋于稳定[6]。综上所述，将煅烧温度的考察范围选定为600～800 ℃。

不同煅烧温度下制备的样品在0.1C倍率下的首次充放电曲线见图4，在0.1C、0.2C、0.5C和1.0C下的循环性能见图5。

a 充电 b 放电

1 600 ℃(样品6) 2 650 ℃(样品7) 3 700 ℃(样品3)

从图4、5可知，当煅烧温度为700 ℃时，样品3有明显的4个充电平台，放电平台也比较平稳。以0.1C、0.2C、0.5C和1.0C循环10次，样品3的首次放电比容量更高，分别为125.8 mAh/g、93.2 mAh/g、75.5 mAh/g和65.6 mAh/g，容量保持率分别为81.0%、95.5%、98.3%和99.4%。选取的最佳煅烧温度为700 ℃。

在不同煅烧温度下制备的样品的循环伏安曲线见图6，每条曲线的氧化还原峰都对应着Li+的电化学嵌脱反应。

1 600 ℃(样品6) 2 650 ℃(样品7) 3 700 ℃(样品3)

从图6可知，当煅烧温度为700 ℃时，样品3有4对氧化还原峰：在3.5 V附近的峰对应Fe2+/Fe3+的氧化还原反应。在3.6 V、3.7 V和4.0 V附近的峰分别对应x=0～0.5、0.5～1.0和1.0～2.0时Li+在Li3-xV2(PO4)3中的脱出与嵌入，此时，样品的理论比容量为133 mAh/g；在4.6 V附近的一个很不明显的小峰，反映了第3个Li+的脱出，在此过程中的离子/电子浓度很低，使得电导率大幅下降，第3个Li+的脱出在动力学上最困难，此时的理论比容量可达197 mAh/g。

从充放电数据可看出，样品3中Li3V2(PO4)3第3个Li+的嵌脱并不理想，充电曲线在4.6 V左右表现为一个斜台。煅烧温度为700 ℃合成的材料，氧化还原峰具有良好的对称性，说明循环性能较好。

在不同煅烧温度下制备的样品的EIS见图7。

1 600 ℃(样品6) 2 650 ℃(样品7) 3 700 ℃(样品3)

图7中的曲线由一个半圆弧和一段直线组成，曲线与坐标轴的交点反映了溶液电阻Re，高频区的圆弧反映了电解质/电极界面的电荷转移阻抗Rct，低频区的直线反映了Li+在电极材料中扩散引起的Warburg阻抗W[7]。从图7可知，当煅烧温度为700 ℃时，样品3的Rct小于其他温度下合成的材料，说明电荷在电极界面的转移较容易，电池内部的阻抗小。

2.2 样品成分与形貌

在不同煅烧温度下制备的样品的XRD图见图8。

从图8可知，当煅烧温度为600 ℃和700 ℃时，样品6、3的峰强度较高，而当煅烧温度为650 ℃、750 ℃和800 ℃时，样品7、8和9的峰强度较弱。样品6的主要特征峰与LiFePO4(JCPDS：83-2092)一致，而与Li3V2(PO4)3(JCPDS：80-1515)的吻合度较差，且有杂质峰出现，说明600 ℃有利于LiFePO4晶型的稳定，而不利于Li3V2(PO4)3的生成。样品3的峰强度高，特征峰明显且与LiFePO4和Li3V2(PO4)3的标准谱吻合度高，说明形成了结晶度良好的磷酸铁钒锂复合材料，与电化学性能测试的结果一致。

在不同煅烧温度下制备的样品的SEM图见图9。

1 800 ℃(样品9) 2 750 ℃(样品8) 3 700 ℃(样品3)

图9 在不同煅烧温度下制备的5LiFePO4·Li3V2(PO4)3的SEM图

从图9可知，当煅烧温度为600 ℃时，样品6的颗粒分布不均，当煅烧温度为650 ℃时，样品7的颗粒杂乱，结晶度较差，当煅烧温度为700 ℃时，样品3的结晶度最好，有明显的几何形状，颗粒分布均匀。随着温度的升高，原子振动加剧，离子的扩散速度也随之增加，因此升温有利于晶核的形成和长大，在一定的时间内，温度越高晶体生长越完善，晶面的衍射峰相对强度也越大，材料的结构稳定性加强。温度过高，晶体生长过大，易造成晶体结构的坍塌和团聚，对材料电化学性能的发挥不利，衍射峰的相对强度也逐渐减弱。综上所述，最适宜的烧结温度为700 ℃。

3 结论

本文作者分别以Fe2O3、V2O5为铁源、钒源，采用碳热还原法制备磷酸铁钒锂复合材料，通过考察复合比，确定了最优比例的5LiFePO4·Li3V2(PO4)3复合材料。进一步对5LiFePO4·Li3V2(PO4)3进行煅烧温度的考察，通过电化学性能测试和XRD、SEM分析，优选煅烧温度为700 ℃。该样品以0.1C在2.0～4.9 V充放电，放电比容量达125.8 mAh/g，容量保持率高。循环伏安测试结果显示，样品的氧化还原峰具有良好的对称性，即循环性能较好。交流阻抗测试显示：电池的内阻较小。XRD和SEM分析可知，最优条件下合成的复合材料衍射峰强度大、特征峰明显，材料的结晶度高。

[1] XING Yu-tao(邢玉涛).碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备及其电化学性能研究[D].Beijing(北京)：Tsinghua University(清华大学)，2013.

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[3] ZHU Ling-zhing(朱令之)，HAN En-shan(韩恩山)，CHAO Ji-lin(曹吉林)，etal.三氧化二铁作为铁源制备碳包覆磷酸铁锂[J].Battery Bimonthly(电池)，2012，42(6)：318-320.

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Preparation of lithium phosphate Fe-V composite by carbothermal reduction

ZHANG Zhong-ai，ZHU Ling-zhi，HAN En-shan，KOU Yan-juan

(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，HebeiUniversityofTechnology，Tianjin300130，China)

xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C cathode material was synthesized via carbothermic method，using Li2CO3，NH4H2PO4，Fe2O3，V2O5and C12H22O11as raw materials.The influences of composite material ratio and calcining temperature on the performance were investigated by electrochemical performance test，thermal analysis，SEM and XRD analyses.The composite had high intensity of XRD diffraction peak，characteristic peaks and high crystallinity when obtained byx∶y=5∶1，calcined 10 h at 700 ℃. The initial specific discharge capacity was up to 125.8 mAh/g when cycled in 2.0～4.9 V with 0.1C，the capacity retention rate was 99.4% when 1.0Ccycled for 10 times.

xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C； carbon thermal reduction method； cathode material； electrochemical performance

张忠爱(1989-)，男，山东人，河北工业大学化工学院硕士生，研究方向：锂离子电池材料；

TM912.9

A

1001-1579(2015)05-0276-04

2015-07-17

朱令之(1963-)，女，山东人，河北工业大学化工学院副教授，博士，研究方向：锂离子电池材料；

韩恩山(1963-)，男，山东人，河北工业大学化工学院教授，博士，研究方向：锂离子电池材料，本文联系人；

寇艳娟(1989-)，女，河北人，河北工业大学化工学院硕士生，研究方向：锂离子电池材料。