锂离子电池阻燃壳体材料的制备及性能

仝俊利，陈 岩，李洪涛，雷利亮

[中航锂电(洛阳)有限公司，河南 洛阳 471003]



锂离子电池阻燃壳体材料的制备及性能

仝俊利，陈 岩，李洪涛，雷利亮

[中航锂电(洛阳)有限公司，河南 洛阳 471003]

将聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)按质量比88∶12共混，制备膨胀型无卤阻燃剂(IFR)，将聚丙烯(PP)、聚苯醚(PPO)和增溶剂功能性丙烯酸缩水甘油酯接枝PP(PP-GMA)按照质量比81∶15∶4共混，制备改性聚丙烯(MPP)，将MPP与IFR按质量比100∶0、90∶10、80∶20、75∶25、70∶30和60∶40共混，制备实验样品MPP/IFR，进行垂直燃烧试验及氧指数测试。当IFR含量达到25%时，极限氧指数(LOI)为30%，具有高难燃性，燃烧等级达到UL94V-0级，且燃烧过程无熔滴滴落。将质量比55∶25∶20的MPP、IFR与玻璃纤维(GF)共混，制备锂离子电池阻燃壳体材料MPP/IFR+GF，对力学性能、断面形貌、电解液耐腐性及透水率等进行实验测试。添加IFR后，材料分散较均匀，相界面较模糊；力学性能均有所下降，但下降程度不高于10%；透水率增加了0.2 mg/(m2·24 h)；经过电解液浸泡，材料的拉伸性能降低15.44%，弯曲性能降低15.64%，冲击性能提升15.64%，质量增加了2.63%。

聚丙烯； 聚磷酸铵(APP)； 阻燃； 力学性能； 透水率

在滥用状态下(如短路、振动、挤压、强烈撞击、过放电及过充电等)，锂离子电池存在着火、爆炸等安全性隐患。电池内部温度持续升高，会加速内部的有机物分解等一系列放热反应。若化学反应热的生成速率大于散热速率，体系温度会不断上升，内部热量大量积累，同时，分解反应会导致电池内压升高，进而造成电池着火、爆炸[1]。

作为电池内外承压的介质，外壳的阻燃性能、抗冲击性能在发生危险状况时对电池的安全防护有重要的作用。锂离子电池壳体材料必须具有力学性能好、耐电解液腐蚀性好、水分阻隔性强、质量轻、加工性及封口工艺性好等特点。目前，塑壳锂离子电池一般用聚丙烯(PP)材料作为壳体材料。PP材料具有质量轻、易加工和耐化学腐蚀好等特点，是为数不多的能够耐电解液溶剂腐蚀的材料。以玻璃纤维增强的PP复合材料，目前在锂离子电池中使用很多[2]。PP材料本身极易燃烧，极限氧指数(LOI)仅有17.0%～18.0%，且存在成炭率低、燃烧时放热量较大、易产生熔融滴落现象和火势易蔓延[3]等缺点。在PP材料中添加阻燃剂提高阻燃性能，能阻止电池内部“热失控”引起的壳体燃烧，保障在电池滥用等不良情况下，壳体不燃烧、不爆炸。

本文作者针对PP材料自身阻燃性差等缺点，选用阻燃性好、产烟量小、无毒及无污染的膨胀型无卤阻燃剂作为主要阻燃添加剂，制备膨胀型无卤阻燃增强聚丙烯电池壳体材料，对阻燃性能、力学性能、微观形貌、耐电解液腐蚀性能和透水率等性能进行分析。

1 实验

1.1 材料制备

将质量比80∶20的PP(北京产，>99.5%)和玻璃纤维(GF，青岛产，>99.9%)在SRL-Z500高速混合机(青岛产)中充分混合，通过SHJ-20型双螺杆挤出机(南京产)熔融、挤出造粒，制备玻璃纤维增强聚丙烯材料PP+GF。

将质量比81∶15∶4的PP、聚苯醚(PPO，佛山产，>95%)和丙烯酸缩水甘油酯接枝PP(PP-GMA，杭州产，>97%)在高速混合机中充分混合，通过双螺杆挤出机熔融、挤出造粒，制备改性聚丙烯(MPP)材料。将质量比88∶12的聚磷酸铵(APP，杭州产，>99%)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA，济南产，>99.5%)在高速混合机中充分混合，再在SY-6212 -A-0.2L型密炼机(东莞产)中脱挥处理0.5～3.0 h，造粒制备膨胀型无卤阻燃剂(IFR)。将MPP和IFR按质量比100∶0、90∶10、80∶20、75∶25、70∶30和60∶40共混，造粒，在PS40E5ASE精密注塑机(日本产)中制备实验样品MPP/IFR。

将质量比55∶25∶20的MPP、IFR和GF在高速混合机中充分混合，通过双螺杆挤出机熔融、挤出造粒，再在注塑机中制备实验样品MPP/IFR+GF。

1.2 性能测试

阻燃性能测试：按GB/T 2406-93标准[4]，在HC-2型氧指数测定仪(江宁产)上进行LOI测试，试样尺寸为130 mm×10 mm×4 mm。按ASTM D635-77标准，在M607型水平垂直燃烧测定仪(青岛产)上进行垂直燃烧测试，试样尺寸为130 mm×13 mm×0.5 mm。

力学性能测试：拉伸性能测试按GB/T1040-2006标准[5]、弯曲性能测试按GB/T9341-2008标准[6]，在CMT6104型电子万能试验机(上海产)上进行。拉伸试样尺寸为170 mm×10 mm×4 mm，弯曲试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。冲击性能测试按GB/T1843-2008标准[7]，在ZBC 1251-2塑料摆锤冲击试验机(上海产)上进行，试样尺寸为120 mm×15 mm×10 mm。

微观形貌分析：用EOV-18型扫描电子显微镜(德国产)观察材料的断面形貌，并进行能量散射谱(EDS)分析。

电解液耐候性测试：取力学性能测试试样两组，假设状态完全一致，在RH<0.001%的环境下封装到充满电解液的铝塑膜中，放入真空干燥箱(<-0.1 MPa)中，在60 ℃下恒温浸泡7 d，取出后，按照力学性能测试的方法进行测试。

透水率测试：按GB/T21529-2008标准[8]，在W202水蒸气透过测试仪(广州产)上进行透水率测试，试样的厚度为2 mm。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能测试

对实验样品MPP/IFR进行阻燃性能测试，结果见表1。

表1 不同配比MPP/IFR阻燃性能对比

从表1可知，当IFR含量为0时，复合材料的LOI为18%，属易燃材料，随着IFR含量的增加，复合材料的LOI存在迅速提升的阶段；但当IFR含量达到25%后，LOI变化开始呈渐缓趋势，再添加IFR，对阻燃性能提高有限。当IFR的添加到25%时，LOI值已超出30，具有高难燃性，此时燃烧级已达到UL94V-0级，且燃烧过程无熔滴滴落。这是因为APP受热会释放氨气、水蒸气等气体，稀释可燃性气体；另外，APP受热还分解生成聚磷酸或聚偏磷酸，使材料表面形成焦炭层，起到隔热、隔氧的屏障作用。随着IFR添加量的增加，APP含量增加对可燃气体的稀释作用提升，且形成的阻燃炭层更稳定，形成的覆盖层可隔绝空气。当量达到一定值时，更厚的炭层对阻燃性没有更多的提升，LOI的变化开始趋缓。在IFR中还添加了MCA。MCA属于氮系阻燃剂，在燃烧时形成的碳泡沫层可对聚合物起保护作用，绝热隔氧。添加MCA可使聚合物的烟浓度和毒性气体大量减少，也不产生刺激性的卤化氢气体[9]。它与APP一同起效，具有协同阻燃作用。

2.2 力学性能测试

对纯PP、PP+GF及MPP/IPF+GF进行力学性能测试，结果见表2。

表2 PP、PP+GF与MPP/IFR+GF的力学性能

从表2可知，与纯PP相比，添加20%GF的PP+GF材料，各项力学强度指标均有提升。MPP/IFR+GF复合材料的拉伸强度和断裂伸长率与PP+GF相比，有不同程度的降低。这是因为阻燃剂的添加对PP产生了影响，APP为无机物，与聚合物基体共混熔融时，存在界面相容性差异的问题。PP与阻燃剂的相容性较差，界面粘合不好，导致应力易于集中，材料易在缺陷位置产生提前破坏，导致力学性能有所降低[10]。添加IFR后，材料的冲击强度略有降低，说明APP的加入，降低了材料的塑性。通过对PP的改性，添加PP-GMA及PPO，提升GF、IFR与PP基材的界面粘结强度，保持了原有材料的力学性能[11]。整体而言，MPP/IFR+GF的材料力学性能表现良好，可满足电池壳体力学性能的要求。

2.3 微观形貌分析

对MPP/IFR+GF脆断断面进行形貌观察，并对不同区域进行EDS分析，了解阻燃剂的分散性，结果见图1、图2。

图1 MPP/IFR+GF脆断断面的SEM图

图2 MPP/IFR+GF脆断断面的EDS

表3 MPP/IFR+GF的元素分析结果

从图2、图3及表3可知：图2中白色区域部分N含量为0，P含量为0.51%，C含量高达96.78%，可判定白色区域基本为PP基材部分；黑色区域N含量达到25.78%、P含量1.58%，可判定黑色区域中含阻燃剂成分较多。黑色区域颗粒比较圆滑、颗粒性不明显，分布较均匀、相界面较模糊，说明阻燃材料被PP基材包覆得比较完全。

图3为MPP/IFR+GF试样的SEM图。

图3 MPP/IFR+GF试样断面SEM图Fig.3 Section SEM photographs of MPP/IFR+GF sample

从图3可知，MPP/IFR+GF试样的断面较粗糙，且有较大的塑性变形。材料的相界面较模糊，且基体中粒子脱落形成的空洞数目较少，说明两个界面的相互作用提高。各添加材料分散较均匀并基本被PP基材包裹，改性后PP材料与IFR和GF的相容性很好，在材料受力变形时将应力分散，使材料破坏时的应力界面值增大，断裂伸长率提高，韧性变好。

2.4 耐电解液腐蚀性能测试

电解液的主要成分为锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)和有机溶剂。有机溶剂会对塑料产生一定的溶胀，研究添加阻燃剂后材料在电解液浸润后力学性能的变化是研究的重点。分析PP+GF材料与MPP/IFR+GF材料在高温60 ℃下、经电解液浸泡7 d后，力学性能的变化。

表4 PP+GF与MPP/IFR+GF材料耐电解液腐蚀性能

从表4可计算出：MPP/IFR+GF复合材料浸泡后的拉伸强度下降了15.84%、弯曲强度下降了15.70%，均有略微的降低，而冲击强度略有升高，提升了15.36%；同时，材料的质量略有增加，提升了2.56%。这说明材料在60 ℃加热老化过程中，电解液渗透到材料的微孔中，使材料有略微的溶胀，材料的力学性能也相应发生了变化。电解液对MPP/IFR+GF复合材料的侵蚀导致的溶胀结果及力学性能变化率，与PP+GF的表现基本一致，达到了预期效果，可满足电池壳体耐电解液的需要。

2.5 透水率测试

锂离子电池生产及应用过程中需要进行严格控制水分，原因是电解液中的LiPF6对水分很敏感，极易发生水解，生成HF和POF3，消耗Li+，造成电池不可逆容量与内压增大；HF还易与正极材料发生反应，造成腐蚀破坏作用，降低电池的循环性能及安全性能[12]。

对PP+GF与MPP/IFR+GF进行透水率测试，发现两者的透水率分别为1.0 mg/(m2·24 h)、1.2 mg/(m2·24 h)，仅差0.2 mg/(m2·24 h)。这是因为IFR改性后的吸水率极低，经过改性的PP材料具有更多的极性集团，IFR与PP相容性较好，改性的PP界面相容性更好，结构更致密。MPP/IFR+GF对水分的阻隔性，可满足电池使用过程中阻隔水分的要求。

3 结论

本文作者对制备的MPP/IFR+GF进行阻燃性能、力学性能、分散性、电解液耐候性及水分阻隔性研究。

MCA与APP一同起效，具有协同阻燃作用，提升阻燃性能。当阻燃剂添加量到25%时，MPP/IFR的LOI超过30，燃烧等级达到UL94V-0级。GF和PPO的加入，提升了材料的力学性能，而PP-GMA的添加，增加了IFR、GF与PP基础的界面粘结性，使材料具有较好的力学性能。对电解液浸泡前后材料力学性能测试可知，添加了IFR的MPP/IFR+GF的力学性能没有大幅度的下降，与纯PP材料的差异不大。MPP/IFR+GF的透水率较好，可满足电池使用的要求。

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Preparation and performance of Li-ion battery retardant shell material

TONG Jun-li，CHEN Yan，LI Hong-tao，LEI Li-liang

[ChinaAviationLithiumBattery(Luoyang)Co.，Ltd.，Luoyang，Henan471003，China]

Ammonium polyphosphate(APP)and melamine cyanurate(MCA)were blended in accordance with the mass ratio of 88∶12 to prepare the inflating halogen-free flame retardants(IFR).Polypropylene(PP)，polyphenylene oxide(PPO)and solubilizing functional glycidyl methacrylate grafted polypropylene(PP-GMA)were blended in accordance with the mass ratio of 81∶15∶4 to prepare modified polypropylene(MPP).IFR and MPP were blended with the mass ratio of 100∶0，90∶10，80∶20，75∶25，70∶30 and 60∶40 to prepare the MPP/IFR sample for vertical flame test and oxygen index test.When the IFR content reached 25%，the limiting oxygen index(LOI)was 30% and the burning level reached the UL94V-0 level with hard flame and without melting drops down in the combustion process.MPP，IFR and glass fiber(GF)were blended in accordance with the mass ratio of 55∶25∶20 to prepare Li-ion battery retardant casing material MPP/IFR+GF.According to the experimental tests of its mechanical property，the section morphology，corrosion resistance of electrolyte and water permeability property，after the adding of IFR，the material was uniformly dispersed and the phase boundary was fuzzy；the mechanical property was decreased，but the degree of decline was less than 10%；Permeable rate was increased by 0.2 mg/(m2·24 h).After soaking of electrolyte，the tensile property of the material was reduced by 15.44%，the bending performance was reduced by 15.64%，the impact performance was increased by 15.64% and the quality was raised by 2.63%.

polypropylene； ammonium polyphosphate(APP)； retardant； mechanical property； water permeability property

仝俊利(1987-)，女，河南人，中航锂电(洛阳)有限公司工程师，研究方向：电池材料；

国家高技术研究发展(863)计划(2014AA052201)

TM912.9

A

1001-1579(2015)05-0265-04

2015-03-05

陈 岩(1985-)，女，河南人，中航锂电(洛阳)有限公司工程师，研究方向：电池设计，本文联系人；

李洪涛(1983-)，男，黑龙江人，中航锂电(洛阳)有限公司工程师，研究方向：锂离子超级电容器；

雷利亮(1986-)，男，河南人，中航锂电(洛阳)有限公司工程师，研究方向：电池材料。