EMD性质对碱锰电池电性能影响的综述

郭世忠，王丰梅，金成昌

(1.四川电子军工集团有限公司，四川 成都 610097； 2.苏州大学物理与光电·能源学部，江苏 苏州 215006)



EMD性质对碱锰电池电性能影响的综述

郭世忠1，王丰梅2，金成昌2

(1.四川电子军工集团有限公司，四川 成都 610097； 2.苏州大学物理与光电·能源学部，江苏 苏州 215006)

从电解二氧化锰(EMD)材料与电池生产企业双方的角度，结合EMD材料与无汞碱性锌锰(碱锰)电池研究的成果，综述EMD的性质对碱锰电池电性能影响的研究。关注EMD化学特性、粉体特性和电池工艺之间的相互关系、相互影响，注意它们的调适匹配，是提升材料的电池应用表现和电池产品品质的途径。

电解二氧化锰(EMD)； 碱性锌锰(碱锰)电池； 电池特性； 材料特性

作为重要的电极材料，电解二氧化锰(EMD)对无汞碱性锌锰(碱锰)电池的生产和产品性能有广泛而重要的影响，涉及电池的电气性能、安全性能和耐储存性能等方面，影响电池的电压、容量、放电输出特性、储存及放电安全等[1-6]。

EMD材料的生产企业，长期以来困惑于产品在不同的电池企业中应用，收到不同应用效果的回馈；电池企业也常感到材料厂商推荐的材料用起来达不到介绍的效果。作为材料生产企业，EMD厂家关注得更多的是EMD的氧化度、化学杂质含量、水分含量、晶体结构与粉体特性等[7-11]；而作为电池生产企业，关注得更多的是EMD在电池产品中应用的实际表现[2-3，10，12-13]。

EMD厂家与电池生产企业关注点之间的联系如何？哪些因素导致了上述差异？是否存在上述因素与电池生产工艺适配的问题？可否由此进一步提升材料的电池应用表现和电池产品品质？这值得研究、分析。为此，本文作者结合EMD材料与无汞碱锰电池研究的成果，综合EMD材料与电池生产企业的关注点，综述EMD性质对碱锰电池电性能的影响。

1 EMD的化学特性与电池性能的关系

1.1 二氧化锰含量

二氧化锰含量与EMD应用于电池后的性能表现密切相关[5-6，11]，但并非含量越高越好。EMD应用于电池后的电池性能表现，还受其他理化特性的影响。通常EMD中二氧化锰的含量主要影响电池的放电容量，尤其是中、小电流放电容量，如LR6电池的10 Ω连放、间放和43 Ω间放。电池在大电流放电条件下，虽然更倾向于采用二氧化锰含量高的EMD，但实际应用时，还很大程度上受到比表面积、结构与孔分布特性等因素的影响，并与生产工艺密切相关。一般情况下，碱锰电池用EMD二氧化锰含量应控制在90%～93%。若以分子式MnOx表示，x值约为1.92～1.96。高性能的EMD，x值可达1.97～1.98，这取决于EMD的生产工艺。低电流密度电解可提高x值，但会影响生产效率。

1.2 杂质含量

钾在EMD中的存在形态与在电池中不同。EMD中钾是以隐钾锰矿的形态存在，没有放电活性，会影响电池的放电容量，因此对K+的含量需要限制。

1.3 SO42-含量、Na+含量与pH值

SO42-含量、Na+含量与pH值这3者之间有着一定的联系：SO42-来自生产过程；Na+含量来自pH值调节步骤，且大部分吸附在颗粒表面。Na+含量过低，会导致硫酸残留过高，易造成腐蚀；Na+含量过高，会影响质子扩散，降低电池放电性能。通常控制：w(Na+)< 0.3%；w(SO42-)< 1.2%；pH值为5～7。

SO42-含量、Na+含量与pH值在一定程度上影响电池的高功率特性。有人[8]将EMD中的SO42-进一步区分，提出了表面SO42-指标：EMD水洗至pH值不变化或中和到JIS-pH=4.5后，测得的SO42-含量与清洗或中和前含量的差值。表面w(SO42-)< 0.1%、1.5< JIS-pH <3.5的EMD，制备的电池高功率放电性能有所提高。这说明SO42-含量、Na+含量与pH值的控制，应与EMD粉体特征进行综合考虑。

1.4 水分

EMD的水分一般分为吸附水和晶格结合水。在EMD的热重分析图上，这两种水分很容易清晰地加以区分。晶格结合水含量越高，EMD的放电性能越好[9]。吸附水在EMD中的含量，与碱锰电池的生产密切相关，必须小心控制。目前，多数电池企业能根据EMD水分含量和气候变化来调整工艺，保障产品品质的稳定和生产的顺利进行，材料商只需控制好产品水分含量的一致性控制。EMD的水分控制指标是：吸附水含量<2%，结合水含量为3%～4%。

1.5 晶体结构

具有γ型晶格结构的EMD，电性能好。原因是γ-EMD具有较多的晶格缺陷。通常晶格缺陷(如层错、位错、链缺陷等)、不规则空穴和—OH等越多，H+在其中的扩散越容易，即EMD的过电位小、反应活性高，放电性能较好[5-6，11]。这是EMD有高放电容量的必要条件之一，并非充分条件。有研究表明：EMD的放电性能与粉体颗粒表面特性因素有很大的关系[13]。

2 EMD粉体特性与电池性能的关系

2.1 密度和视密度

电池有固定的装填体积，密度越大，装填的活性物质越多，电池的放电容量越高[3-5]，因此电池企业对EMD的密度、视密度(或振实密度)等粉体特性十分关注。一般要求密度为4.4～4.6 g/cm3，视密度为1.60～1.85 g/cm3。这些指标取决于电解和粉磨等生产工艺的控制，且与EMD粉体的颗粒度及分布等其他粉体特性指标相互关联，需综合考虑。

2.2 颗粒大小及粒度分布

这项指标对EMD的电性能及电池生产都有较大的影响[5-6，13]。在电池性能方面，一般认为颗粒越小，越有利于提高电池大电流放电性能，但仍需辨证地看待。事实上，大小颗粒各有自身的特性，合理的搭配才能提高正极活性物质的充填量，并加以利用充分，电池的放电容量和大电流放电性能才会更好。这需要与电池生产企业的工艺协调，才能使EMD在电池中的性能得到优化。颗粒尺寸过小或细粉含量过多，对电池企业装备的材质和精度有一定的要求，未必能在电池中有好的性能。EMD颗粒大小和粒度分布，对电池生产的稳定性、电池生产的效率和成本有一定的影响，尤其对现在普遍装备全自动高速生产线的电池企业。EMD生产企业需予以足够的重视，控制好批量产品颗粒大小和分布的稳定性。一般控制：+100目< 0.5%；-200目>85%，多数90.0%～98.5%；-325目>65%，有的约为75%。

2.3 粉体颗粒表面特性

粉体颗粒表面特性指诸如孔隙率、微孔直径、孔径分布、孔体积分布、比表面积及其中各种孔径微孔表面积的分布比例等，对电池放电过程的动力学具有很大的影响，与电池的大电流放电性能的联系尤为密切[6-7，10，13]。

理想的EMD颗粒孔结构特征如图1所示。

图1 理想的EMD颗粒孔结构示意图Fig.1 Idea pore structure plot of EMD particle

通常，电池生产企业比较关注EMD的比表面积，一般要求EMD的BET比表面积为30～40 m2/g，生产高性能碱锰电池，倾向于选用BET比表面积为20～35 m2/g的EMD。

EMD是否具有恰当的孔结构、孔尺寸与各尺度孔比表面积的占比分布，关系到碱锰电池的容量与大电流放电性能，尤其是其中的微孔，值得关注。微孔是孔直径小于2 nm的孔，通过中、大孔与颗粒外部电解液相通，被认为与高的阳离子空位相关，是EMD具有高碱性电位和反应活性的基础。

文献[13]开展了一组关于LR6电池1 A连放性能与EMD微孔面积与微孔面积占比相关性研究的实验，用t曲线法测得微孔面积。实验结果表明：电池的大电流放电性能与EMD的微孔关系密切，且更好地与微孔面积百分数相关。

EMD总的电极过程受穿过中大孔的扩散过程限制，EMD孔隙率一定时，中大孔的孔径随着BET比表面积的减小而增大。为获得最好的高功率性能，应在减小BET比表面积的同时扩大微孔比表面积。生产大电流放电性能优良的电池时，优选BET、微孔比表面积为20～31 m2/g和8.0～13 m2/g。

3 化学、粉体特性的协调及与电性能的关系

EMD的化学特性与粉体特性相互作用、相互影响，并协同影响EMD在电池中性能[8-10，13]。

图2为EMD中值粒径与Na+含量、电池性能的关系[8]。

图2 EMD中值粒径与Na+含量、电池性能之间的关系

从图2可知，在同样处置的条件下，EMD的Na+含量随中值粒径的增大而减小，表明化学特性与粉体特性相互关联。在曲线a、b和c划分出的区域A、B、C及D中，区域A的EMD样品，在1 A脉冲放电的条件下具有相对最好的放电性能，且在对金属的腐蚀性测试中表现优良；区域B的EMD样品，在1 A脉冲放电的条件下放电性能稍逊于区域A的EMD样品，且在对金属的腐蚀性测试中同样表现良好；区域C的EMD样品，在对金属的腐蚀性测试中表现优良，但在1 A脉冲放电的条件下放电性能相对较差；区域D的EMD样品，在1 A脉冲放电的条件下虽具有很好的放电性能，但在对金属的腐蚀性测试中表现不佳，出现腐蚀。实验结果表明：EMD的电池应用表现并非单纯随中值粒径减小而提高，也不单纯随Na+含量的增加而降低，而是两者在一定范围内共同发挥作用，协调到特定的程度后有最好的表现。综合而言，应优选Na+含量和粒径处于曲线a、b之间区域的EMD。

电位也反映了EMD的化学特性、粉体特性协同影响着电池的性能。EMD的电位越高，电池的开路电压越高，放电性能也就越好。通常要求>265 mV(vs.Hg/HgO)，高的可达320 mV(vs.Hg/HgO)。EMD的电位除了与化学组成、晶体结构、晶格结合水含量和pH值等化学特性密切相关外，也与EMD的粉体颗粒表面特性因素有关。

文献[10]分析了电池开路电压与EMD微孔面积(德波尔t法)和微孔面积百分数的相关性，发现微孔面积和微孔面积占比越大，电池的开路电压越高。

电位高只是高性能EMD的必要条件，EMD用于电池中能否获得高电压，尤其是高负荷工作电压和高放电性能，还取决于与电池生产工艺的适配程度。过细的二氧化锰在某些高速碱锰电池生产线上会造成模具的异常磨耗，进而影响电池的装配质量，不利于电池性能的提高和产品质量的稳定。类似这样的技术适配问题，电池生产企业与EMD生产企业双方应更多地沟通、协调和共同研究。

4 展望

碱锰电池对EMD的要求指标繁多，且各指标之间是互相关联、彼此制约的。产品的最终质量水平，取决于各项性能指标之间的综合平衡与优化状况。最终好坏的评判，取决于产品用于电池后的实际性能表现。这既与EMD自身品质有关，也与EMD同应用厂商电池工艺取向的适配有关。

关注EMD化学特性、粉体特性和电池应用表现之间的相互关系、相互影响和相互适配，是进一步提升材料的电池应用表现和电池产品品质的途径。

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Reviews of effects of EMD property on electrical performance of alkaline Zn/MnO2battery

GUO Shi-zhong1，WANG Feng-mei2，JIN Cheng-chang2

(1.SichuanElectronicMilitaryIndustryGroupCo.，Ltd.，Chengdu，Sichuan610097，China；2.CollegeofPhysics，OptoelectronicsandEnergy，SoochowUniversity，Suzhou，Jiangsu215006，China)

From the points of respective concerning enterprises of electrolytic manganese dioxide(EMD)material and battery manufacturing，combined with latest development of EMD material and mercury-free alkaline Zn/MnO2battery，the research progresses about the influences of EMD properties on battery performance were reviewed.Battery performance of EMD and battery quality could be promoted by attending to the relationships，influences and matching of chemical performances，powder properties of EMD and battery production progress.

electrolytic manganese dioxide(EMD)； alkaline Zn/MnO2battery； battery performance； material property

郭世忠(1975-)，男，甘肃人，四川电子军工集团有限公司工程师，研究方向：电池技术；

TM911.14

A

1001-1579(2015)05-0288-03

2015-04-08

王丰梅(1988-)，女，山东人，苏州大学物理与光电·能源学部硕士生，研究方向：化学电源；

金成昌(1963-)，男，四川人，苏州大学物理与光电·能源学部教授，研究方向：化学电源，本文联系人。