锂离子电池电极应力测量研究进展

张竞择，谢晓华，张 建，曹春晖

(1.中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海 201800； 2.中国科学院大学，北京 100049)



锂离子电池电极应力测量研究进展

张竞择1，2，谢晓华1，张 建1，曹春晖1，2

(1.中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海 201800； 2.中国科学院大学，北京 100049)

对锂离子电池电极应力的测量方法进行综述，重点是电极应力的定量测量方法：激光束偏转法(LBDM)、多光束光学传感器系统(MOS)和微区拉曼成像。介绍了钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂、石墨、硅和锡等材料的应力测量研究结果，提出了一些有待研究的问题。

应力； 激光束偏转； 多光束光学传感器系统； 微区拉曼成像

在锂离子电池的充放电过程中，随着Li+的嵌脱，电极活性物质的结构会发生变化，进而引起体积的膨胀或收缩，由于受到集流体的限制，电极就产生了应力。活性物质膨胀时，电极产生压应力；反之，电极产生拉应力。由于正、负电极的收缩/膨胀程度不同，会使隔膜产生应力[1]。电极应力的另一个主要来源是固体电解质相界面(SEI)膜，一般而言，SEI膜的形成会使电极产生压应力，原因为SEI膜的离子导电性高于电子导电性，部分新的SEI膜物质会在原SEI膜内部靠近活性物质区域而非SEI膜/电解液界面生成[2]。电极应力的来源还有粘接剂膨胀[3]、电毛细效应[4]等。

电极的应力变化是电池容量衰减的主要原因之一。累积的应力过大，会导致活性材料与集流体分离，增大活性材料/集流体界面阻抗，严重时，部分活性材料不再参与充放电；应力过大也会导致电极出现裂纹、活性材料颗粒破裂等，破坏电子导电网络，同时，露出新鲜界面，与电解液发生副反应，降低电池容量。研究锂离子电池电极应力，可以了解电极应力的产生机理、变化规律，从力学的角度指导电极的材料改进、结构设计，从而提高锂离子电池的性能；同时，电极应力的信息也有助于更深入地理解电化学过程中活性材料结构的变化、电解液/活性物质界面的演变等。

电极应力的定量测量是电极应力研究的重要组成部分，本文作者对目前主要采用的3种应力测量方法进行综述。

1 激光束偏转法(LBDM)

激光束偏转法(LBDM)基于斯托尼方程[5]，通过测量衬底的曲率变化得到电极应力的变化。斯托尼方程要求衬底为刚性，通常采用硅片或石英玻璃片，电极厚度远小于衬底厚度，为薄膜电极，方程中与电极相关的已知参数只有厚度，因此，测量应力时不需要知道充放电过程中活性材料的其他物理化学变化，如弹性模量、泊松比的变化和相变等。

应力测量的LBDM装置主要包含3个部分：带窗口的电化学池、电化学测试设备和激光测量设备。电极衬底一端固定，电极应力的变化会引起衬底自由端位移，使反射激光束的落点移动，通过几何关系，可由激光落点位移得到衬底曲率的变化，进而应用斯托尼方程求得电极应力[6]。

S.I.Pyun等[6]用LBDM研究了磁控溅射制备的钴酸锂(LiCoO2)薄膜电极在循环伏安、恒流间歇滴定和计时安培过程中应力的变化，并与理论计算对比，将LiCoO2单α相及两相共存区的应力变化分别归因于α相的摩尔体积变化及α、β相晶格参数的不匹配。从这项研究还能看出，应力测量可作为研究活性材料结构变化的一种方法。

尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)循环性能较差的一个重要原因是放电末期3.0 V(vs.Li/Li+，下同)附近Jahn-Teller效应引起的晶格畸变，导致LiMn2O4结构不稳定[7]。K.Y.Chung等[8]用LBDM研究了静电喷雾沉积LiMn2O4薄膜电极应力，对比微分应变曲线(纵坐标为应变对电势的微分)和循环伏安曲线得出：Jahn-Teller效应的始发电位为3.90～3.95 V，远高于3 V。其原因是放电过程中LiMn2O4处于非平衡态，表面锂的富集，导致LiMn2O4表面发生了Jahn-Teller效应。微分应变曲线比循环伏安曲线多出的峰，可以清楚地反映这一过程。Y.H.Kim等[9]研究了在不同温度(773 K和873 K)下，退火的溶胶-凝胶法制得的LiMn2O4薄膜电极，在循环伏安测试中，发现在较低温度下退火的薄膜电极在3 V附近产生的应力较小。归因于退火温度低时，锰的平均氧化价态高，抑制了Jahn-Teller效应。

应力测量虽然不能提供材料结构变化的直接证据，但作为一种原位测量手段，与电化学测试相结合，稍加分析可以提供独特的信息。

H.Tavassol等[10]研究了金电极在锂沉积过程中表面应力的变化，结合基质辅助激光解析串联飞行时间质谱，阐明了表面应力变化的过程及起因：锂金表面和体相合金化，以及SEI膜的形成。H.Tavassol等[11]研究了金属锡(Sn)和不同氧含量SnOx薄膜嵌/脱锂过程中的应力变化，指出颗粒间适当的空隙可以缓冲体积膨胀，提升电极循环性能，探究了Sn及SnOx嵌/脱锂的机理，一些在循环伏安图中不明显的材料结构变化，在原位应力测量中可以清楚地显示出来。

LBDM也可用于测量由活性材料、导电剂和粘接剂组成的多孔复合电极的应力，但需要修正斯托尼方程。由于复合电极的多孔和粘接剂杨氏模量较小等原因，导致平均应力变化值较小，对测量精度的要求更高。Z.Choi等[12]结合有限元分析修正了斯托尼方程，并使用高精度仪器(可以检测到60 km的曲率半径变化)研究了钛酸锂(Li4Ti5O12)复合电极在不同电位区间充放电及弛豫过程中应力的变化，得到了丰富的结构及动力学信息，如Li4Ti5O12脱锂时Li4-xTi5O12相的生成、Li4Ti5O12在低电位下(< 1 V)生成了亚稳态过嵌锂相LiATi5O12(A> 7)及弛豫过程中Li4Ti5O12颗粒表面、内部的相转变等。从测量结果可知：Li4Ti5O12电极在1 V以下产生了明显的压应力，比正常充放电范围内的应力最大值高一个数量级以上。作者认为这归因于过嵌锂相LiATi5O12(A> 7)的晶格结构与Li7Ti5O12相存在较大差异；但缺乏更直接的实验证据，如XRD分析等，且与第一性原理计算结果[13]不符。作者也考虑了导电炭黑的SEI膜对应力的影响，制备了由炭黑与粘接剂组成的复合电极，产生的压应力仅为原复合电极的7%；但未提及Li4Ti5O12的SEI膜，而Li4Ti5O12生成SEI膜是有实验证据的[14]。为考察Li4Ti5O12SEI膜对电极应力的贡献，可参考石墨电极的处理方法[2，15]，对Li4Ti5O12进行包覆处理，以抑制SEI膜的生成，并与原复合电极的应力结果进行对比。对比的结果也可为Li4Ti5O12低电位下是否形成SEI膜提供证据。

在LBDM中，需要注意测量结果的准确性，不同介质折射率的差异，会对曲率的计算造成较大的影响[16]。

还有一种与LBDM类似的测量方法，即用电容传感器取代激光系统来测量电极自由端位移，进而得到电极的曲率变化。L.Mickelson等[17]用该方法测量了石墨复合电极脱、嵌锂及SEI膜产生的应力，通过不同循环次数应力的变化对两者进行区分，得到脱、嵌锂产生的应力分别为1.9±0.2 MPa、-3.7±0.4 MPa，而SEI膜产生的应力为1.6±0.4 MPa。SEI膜产生的应力属于拉应力的分析结果，与A.Mukhopadhyay等[2，15]的研究结果矛盾，可能是复合电极与薄膜电极的差异所致，需要进一步验证。

2 多光束光学传感器系统(MOS)

多光束光学传感器系统(MOS)的原理与LBDM类似，也是基于斯托尼方程，不同的是采用了多光束阵列，测量的是不同光束的间距变化而非单个光束落点的位移，因此避免了振动的干扰。

应力测量的MOS装置[3]与LBDM装置类似，也是由带窗口的电化学池、电化学测试设备和激光测量设备等3个主要部分组成。V.A.Sethuraman等[3-4，18-21]使用MOS研究电极应力：首先对硅薄膜电极进行了一系列测量和理论分析，得到硅电极不同荷电态(SOC)下的双轴模量[18]，估算了嵌锂硅的断裂阻力上限值[4]，提出塑性形变过程中耗散的机械能可与极化损失相比，应力对嵌锂硅的电化学势有明显影响[19，21]；另外，修正了斯托尼方程，用于硅复合电极[20]和石墨复合电极[3]的应力测量；比较了粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)与羧甲基纤维素钠(CMC)对硅复合电极应力变化的影响，发现Si/PVDF电极在可逆容量明显偏低的同时，最大压应力仅为12 MPa，小于Si/CMC电极的70 MPa，归因于PVDF粘接强度较低，易脱落[20]；在对石墨复合电极的研究中，发现加入电解液时，粘接剂的膨胀产生了1～2 MPa的压应力，而嵌锂过程中的最大压应力为10～12 MPa[3]。

A.Mukhopadhyay等[2，15，22-23]对石墨电极进行了一系列研究。首先用化学气相沉积法制备了c轴取向的石墨薄膜电极，在恒流循环过程中的最大压应力约为250 MPa，远低于理论估算值(-10 GPa)。原因是该石墨电极为多晶态，不能简单地作为单晶石墨处理，较低的压应力被认为是该电极循环性能优异的重要原因[23]。对循环过程中不可逆压应力进一步研究，通过比较不同电位、不同厚度、是否有氧化铝包覆条件下石墨电极的应力，认为SEI膜是产生不可逆压应力的主要因素，而溶剂化Li+的共嵌入，也是可能的因素[2]。对SEI膜产生应力的机理进行深入探究，提出溶剂化Li+的共嵌入导致的碳层无定形化及更低电位下无机SEI膜的形成，是产生不可逆压应力的主要原因[15]。采用旋涂/棍涂单色液晶再碳化的方法，制备了石墨层垂直于衬底的石墨薄膜电极，具有较高的倍率性能，但是最大压应力也比较高，首次循环时约为-2 GPa，可能的原因有SEI膜的变化、c轴方向膨胀较大等[22]。A.Mukhopadhyay等[24]研究了锡薄膜电极的应力变化，与硅类似，锡在充放电过程中也存在塑性形变，但锡的塑性形变与两相共存区存在明显的对应关系，在单相阶段，形变呈弹性。

M.Pharr等[25-26]测量了不同嵌锂量下硅的断裂能，发现嵌锂硅的断裂能和纯硅差异不大。这解释了嵌锂硅的断裂呈现脆性特征：如果是塑性断裂，嵌锂硅的断裂能应远大于纯硅。M.Pharr等[27]测量了不同充电(嵌锂)倍率下硅薄膜电极的应力变化，用以研究塑性形变过程，结合一个简单的力学模型，得出应力与塑性形变速率的定量关系，并解释了硅电极的倍率特性：充电速率越快，塑性形变速率越快，应力越大，从而越容易破裂。

S.K.Soni等[28]用模板法制备了非连续硅薄膜电极，发现当硅岛的尺寸足够小的时候，应力始终呈弹性特征，并用剪力滞后效应很好地解释了这一点。

硅、锡等在充放电过程中的塑性形变，会导致形貌的不可逆变化，降低电极结构稳定性；同时，塑性形变会引起相连集流体大量位错活动[29]，进而引发活性物质/集流体界面裂纹，从而导致活性物质与集流体分层；弹性形变意味着材料的应力未达到屈服应力，材料在弹性形变过程中的应力通常小于塑性形变过程中的应力。由此可知，避免塑性形变可提高电极的性能。

3 微区拉曼成像

拉曼光谱研究的是光的非弹性散射，散射光的频移对应于材料本身的振动模式，材料的应变会导致振动频率变化，从而导致散射光的频移发生变化，表现为拉曼峰的频移[30]，基于此，可用微区拉曼成像分析材料的应变/应力分布。

D.Liu等[31]用微区拉曼成像研究了商用软包装电池中石墨电极的应力分布，发现石墨电极在辊压后始终处于压应力状态，且应力分布是不均匀的，辊压过程中产生了较大的压应力，组装电池前的真空烘烤可释放部分压应力，压应力在电池循环初期增长较快。

锂离子电池电极的微区拉曼成像研究并不少[32-33]，但很少用于电极应力的研究。本文作者认为原因主要是：①在充放电过程中，电极材料的结构是不断变化的，相应的拉曼峰频移通常也会随之变化[32]，结构变化与应力对于拉曼峰频移的贡献很难区分开来。本文作者曾做过LiCoO2电极的拉曼成像，4 000次循环后完全放电态电极(0.1C放电至截止电压)的部分区域A1g拉曼峰频移远高于应力影响预期值，而与满充电态LiCoO2相近。参考R.Kostecki等[33]的工作可知：①电极在多次循环后，导电网络衰退，导致电极荷电态分布不均；②电极材料通常为粉末颗粒，拉曼峰频移与应变/应力的线性系数较难测定[31]；③目前，拉曼成像的耗时较长，难以实现原位实时测量。

虽然存在一些困难，但微区拉曼成像能以极高的分辨率(约1 μm)给出电极应力的平面分布，这是其他方法所不能比拟的。

4 结论和展望

电极应力可引起电极裂纹、活性物质与集流体分离、活性物质颗粒破裂，导致电极阻抗增大，部分活性物质甚至失活，且生成新的SEI膜，进一步增大了电极阻抗，使活性物质的量进一步减少，这是锂离子电池容量衰减的一个主要原因。

电极应力对比容量较大的活性材料影响更显著，如硅、锡等(体积膨胀可达300%)，是限制这些材料大规模应用的主要瓶颈。

对电极应力的研究可揭示演变过程、产生的机理及影响因素，以利于有针对性地进行电池设计，从而减少应力的不利影响。

关于电极应力的定量研究，目前主要采用的方法是LBDM和MOS，得到的是平均应力，主要集中于硅、碳两种负极材料的研究，重点关注硅的塑性形变过程及碳的SEI膜。对碳负极的微区拉曼成像表明：电极的应力分布并不均匀。

电极应力的定量测量可以得到许多独特的信息，目前的使用范围不广泛，价值还有待进一步挖掘。

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Progress in determination study of stress in Li-ion battery electrode

ZHANG Jing-ze1，2，XIE Xiao-hua1，ZHANG Jian1，CAO Chun-hui1，2

(1.ShanghaiInstituteofMicrosystemandInformationTechnology，Shanghai201800，China；2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

Determining methods for stress in the electrodes were presented，especially those quantitative ones：laser beam deflection method(LBDM)，multi-beam optical sensor technique(MOS)and micro-Raman mapping technique.Using those methods，results concerning lithium cobalt oxides，lithium manganese oxides，lithium titanate，graphite，silicon，tin and a variety of materials were obtained.Some problems to be further studied were also put forward.

stress； laser beam deflection； multi-beam optical sensor technique； micro-Raman mapping technique

张竞择(1989-)，男，江苏人，中国科学院上海微系统与信息技术研究所博士生，研究方向：锂离子电池性能优化及活性材料应力；

国家自然科学基金(21303245)，上海市基础重点项目(12JC1410000)

TM912.9

A

1001-1579(2015)05-0284-04

2015-07-14

谢晓华(1979-)，女，辽宁人，中国科学院上海微系统与信息技术研究所副研究员，研究方向：锂离子电池及材料，本文联系人；

张 建(1977-)，男，福建人，中国科学院上海微系统与信息技术研究所副研究员，研究方向：锂离子电池及材料；

曹春晖(1989-)，男，河南人，中国科学院上海微系统与信息技术研究所博士生，研究方向：锂离子电池正极材料。