铅酸电池负极板的预处理与成分分析

周 燕，方明学，陈 飞，赵冬冬

[浙江天能电池(江苏)有限公司研究分院，江苏 宿迁 223600]



·测试分析·

铅酸电池负极板的预处理与成分分析

周 燕，方明学，陈 飞，赵冬冬

[浙江天能电池(江苏)有限公司研究分院，江苏 宿迁 223600]

通过3种方式对铅酸电池负极板进行预处理。用XRD及化学法对极板成分进行测试。用纯水冲洗及纯水浸泡的极板，包含杂相PbO及三碱式硫酸铅(3BS)，XRD法与化学法的分析结果相差较大；用硼酸-水杨酸浸渍液处理后的极板，物相为目标相Pb和PbSO4，XRD法与化学法的分析结果一致，浸渍液可防止极板的氧化。经过硼酸处理的极板，采用XRD和化学分析法测得的Pb的含量分别为76.4%和75.25%，PbSO4的含量分别为23.6%和23.18%，3BS含量均为0%。

铅酸电池； 负极板； 预处理； 防氧化； 成分分析

铅酸电池性能的有效发挥，与极板活性物质的组成有紧密的关系[1]。分析极板成分及各成分含量的变化，可探究电池性能与各物相间的关系，判断电池失效的原因，有利于改善电池的性能。铅酸电池极板成分分析常采用的化学分析法，只能对已知物相的含量进行分析，无法对未知物相定性分析，存在很大的局限性。XRD技术可克服化学法的缺点，且XRD全谱拟合法具有操作简单、准确度高和测试速度快等[2-3]优点，在电池极板分析时，可同时实现极板成分的定性及定量分析。铅酸电池极板中，正极板的主要成分为PbO2，比较稳定；而负极板的主要成分为海绵状Pb，易被氧化[4]，从电池中取出的负极板，存在易氧化、表面硫酸去除不净导致在干燥过程中形成其他物相，如PbO、三碱式硫酸铅(3BS)等问题，化学分析法和XRD法都会使测试结果偏离真实值。

对极板成分进行分析很重要，但相关文献报道很少[5]，因此，本文作者研究了从电池中取出的负极板的预处理方式，并采用两种方法对极板成分含量进行分析。

1 实验

1.1 浸渍液的配置

将20 g硼酸(上海产，99.5%)加入400 g纯水中，加热至60 ℃，搅拌至完全溶解；将20 g水杨酸(湖北产，99.0%)溶于60 g乙醇(无锡产，AR)中，搅拌至完全溶解，然后倒入硼酸溶液中，继续搅拌，使两者混合均匀，待用。

1.2 极板的预处理

将从同一只电池中取出的3片极板，分别用下述3种方法进行预处理：①将1片极板用纯水直接冲洗5～6次，在干燥箱中80 ℃下干燥4～5 h；②将1片极板用纯水冲洗若干次后，再置于纯水中浸泡，期间不断换水，直至极板表面显中性为止，在干燥箱中80 ℃下干燥4～5 h；③将1片极板用纯水冲洗及浸泡至表面为中性后，再在80 ℃左右的硼酸-水杨酸浸渍液中浸泡15～20 min，取出后，在干燥箱中80 ℃下干燥4～5 h。

将干燥后的极板取出，将上面的活性物质捣下，用玛瑙碾钵研细，收集粉体。

1.3 极板成分测试

分别用XRD法及化学分析法对不同方式预处理的极板进行成分测定。

1.3.1 XRD法

用DX-2700 X射线衍射仪(丹东产)进行成分的定性定量分析，扫描速度为2 (°)/min，步长为0.02 °，管压45 kV、管流30 mA。

1.3.2 化学分析法

根据XRD定性分析的结果，测试负极板中Pb、PbO和PbSO4等的含量[6]，用0.05 mol/L 乙二胺四乙酸(EDTA，国药集团，AR)进行络合滴定。Pb的测定以20%乙酸铵(上海产，AR)和20%六次甲基四胺(国药集团，AR)为缓冲剂，0.5%二甲酚橙(上海产，AR)为指示剂；PbO的测定以30%醋酸钠(上海产，AR)和20%六次甲基四胺(国药集团，AR)溶液为缓冲剂，0.5%二甲酚橙(国药集团，AR)为指示剂；PbSO4的测定以25%的NaCl(上海产，AR)溶液为溶剂，0.5%二甲酚橙(国药集团，AR)为指示剂，20%乙酸铵(上海产，AR)和20%六次甲基四胺(国药集团，AR)为缓冲剂。

2 结果与讨论

2.1 极板的表面状态

采用3种不同方式处理后极板表面的状态见图1。

a 方式1 b 方式2 c 方式3图1 不同方式预处理后极板的表面状态

从图1可知，采用方式1预处理的极板，表面仍显较强的酸性；通过方式2预处理的极板，表面呈中性，说明表面的硫酸已被洗掉；采用方式3预处理的极板，表面显酸性，且有少量白色物质覆盖，是硼酸-水杨酸浸渍液导致的。

2.2 XRD分析结果

2.2.1 XRD定性分析结果

采用3种不同方式预处理后负极板的XRD图见图2。

图2 不同方式预处理的负极板XRD图

从图2可知，经过3种不同方式预处理后的负极板，XRD图的衍射峰位置及强度差别很大。采用方式1、2预处理的极板，主要成分均为PbSO4、Pb、PbO和3BS，但各物相的峰强度有所不同；采用方式3预处理的极板，主要成分为Pb、PbSO4。造成不同预处理方式的极板成分不同的原因是：负极板活性物质中含有大量的Pb，在空气氛中干燥时会被氧化，形成PbO，在一定条件下，PbSO4、H2SO4与PbO会发生相互反应，形成3BS等物质，而经硼酸浸渍液处理后，硼酸可吸附在极板表面，形成保护膜，使极板内部的水分可以蒸发而外界空气无法进入极板的孔隙，避免了负极板的氧化[1]。

2.2.2 XRD定量分析结果

采用3种不同方式预处理后极板的XRD定量分析结果列于表1。

表1 不同方式预处理的极板的XRD定量分析结果

从表1可知，采用方式1、2预处理的极板成分中均含有杂相PbO及3BS，而目标相Pb的含量低于采用方式3预处理的极板；采用方式1预处理的极板中，PbO含量低于方式2预处理的极板，而3BS含量明显高于方式2，说明在高温干燥过程中，方式1预处理的极板中Pb被氧化生成PbO，大部分PbO与PbSO4及极板残留的H2SO4结合，形成了3BS。采用方式2预处理的极板含有大量的PbO及少量3BS，3BS是由于极板为中性时，在干燥过程中极板中的PbSO4与少量PbO结合形成的[7]，说明极板中的活性物质Pb极易被大量氧化。对比表1数据可知，硼酸浸渍液处理后的极板，可以防止其他杂相的形成。

2.3 化学法分析结果

采用3种不同方式预处理后极板的化学法分析结果列于表2。

表2 不同预处理方式极板的化学法定量分析结果

从表2可知，采用方式1、2预处理的极板，Pb含量与XRD分析结果接近，而PbO、PbSO4含量均比XRD分析结果高。这是因为采用化学方法可将极板在干燥过程中形成的3BS中的PbO及PbSO4分别滴定出来，导致PbO、PbSO4的结果偏高。由此可知，化学分析法只能对已知物相进行分析，存在一定的缺陷；采用方式3预处理的极板中，目标相PbSO4、Pb含量与XRD分析结果较接近。对比可知，经硼酸浸渍液预处理之后的极板，采用化学法及XRD法都可对成分含量进行分析，但化学分析法仅限于对已知物相进行定量分析，而XRD分析法可实现物相的定性及定量分析。

3 结论

在对铅酸电池负极板进行预处理时，采用纯水冲洗及浸泡的方式，无法防止负极板中活性物质Pb的氧化，而硼酸-水杨酸浸渍液可氧化，保证极板成分的准确性，使XRD法和化学法对极板成分进行定性定量分析更准确。极板经硼酸-水杨酸浸渍液预处理后，XRD及化学法对负极板成分的定量分析结果相差不大，但化学法操作繁琐且只能分析已知成分。

[1] YI Xiao-bo(伊晓波).铅酸电池制造与过程[M].Beijing(北京)：China Machine Press(机械工业出版社)，2008.259-262.

[2] HONG Han-lie(洪汉烈)，CHEN Jian-Jun(陈建军)，YANG Shu-zhen(杨淑珍)，etal.水泥熟料定量分析的全谱拟合法[J].Journal of Instrumental Analysis(分析测试学报)，2001，20(2)：5-8.

[3] Young R A，Wiles D B.The Rietveld method in neutron and X-ray powder diffraction[J].J Appl Cryst，1982，15(3)：361-363.

[4] CHAI Shu-song(柴树松).铅酸电池负极防氧化剂的研究[J].Battery Bimonthly(电池)，2002，32(1)：38-39.

[5] Murthy K S N，Latha M，Vijayanthi B，etal.An optimized pretreatment method in the analysis of negative plate of lead acid battery[J].J Power Sources，2007，163：1 087-1 090.

[6] GB/T 23636-2009，铅酸电池用极板[S].

[7] Laruelle S，Grugeon D S，Torcheux L. The curing reaction study of the active material in the lead-acid battery[J].J Power Sources，1999，77(2)：83-89.

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Pretreating and component analysis of negative plate for lead-acid battery

ZHOU Yan，FANG Ming-xue，CHEN Fei，ZHAO Dong-dong

[ResearchBranch，ZhejiangTiannengBattery(Jiangsu)Co.，Ltd.，Suqian，Jiangsu223600，China]

The negative plates of lead-acid battery were pretreated by three kinds of methods.The components of plates were tested by XRD and chemical analysis method.When the plates were flushed or immersed by pure water，the composition included impurity components PbO and tribasic lead sulfate(3BS)，the analysis results differed greatly between XRD and chemical analysis method；when the plates were treated by boric acid-salicylic acid dipping liquid，the ingredient of plates was the target components Pb，PbSO4，the analysis result of XRD and chemical analysis method were in agreement，the acid dipping liquid could prevent oxidation of plates.The contents of plates which were treated by boric acid were tested by XRD and chemical method，the content of Pb was 76.4%，75.25%，content of PbSO4was 23.6%，23.18%，respectively，the content of 3BS was 0%.

lead-acid battery； negative plate； pretreatment； anti-oxidation； composition analysis

周 燕(1988-)，女，山东人，浙江天能电池江苏有限公司助理工程师，硕士，研究方向：蓄电池，本文联系人；

TM912.1

A

1001-1579(2015)05-0291-03

2015-05-26

方明学(1972-)，男，湖北人，浙江天能电池江苏有限公司高级工程师，研究方向：蓄电池；

陈 飞(1984-)，男，湖北人，浙江天能电池江苏有限公司工程师，硕士，研究方向：电化学；

赵冬冬(1986-)，男，江苏人，浙江天能电池江苏有限公司工程师，研究方向：蓄电池。