极耳位置对圆柱形锂离子电池性能的影响

莫治波，梅金辉，刘仲文，刘小安

(天津力神电池股份有限公司，天津 300384)



极耳位置对圆柱形锂离子电池性能的影响

莫治波，梅金辉，刘仲文，刘小安

(天津力神电池股份有限公司，天津 300384)

计算不同极耳位置对正负极集流体积分欧姆热量的影响，推导集流体热等效欧姆电阻的计算公式。极耳在极片中间时，集流体内阻仅为在一侧时的1/4。将极耳由侧边改到中间，18650型锂离子电池的交流内阻由29.37 mΩ降至14.3 mΩ，常温下5C的放电电压平台提高0.157 V，且温升降低8.4 ℃，但对低温放电性能、常温下较小倍率循环的影响很小。

内阻； 集流体； 18650型锂离子电池

相比于手机和笔记本电脑用能量型锂离子电池，功率型锂离子电池在大倍率放电时的温升性能、大倍率放电的循环寿命及低温放电性能方面优势明显。根据多孔电极的电化学理论模型[1-2]，为了减轻锂离子电池在高倍率放电下的极化，可采取以下几种措施：降低极片厚度，以改善液相的Li+浓度分布；增大电解液的电导率，以提高Li+在液相的扩散速率；增大正极、负极、隔膜的孔隙率，以提高固相、液相的电导率；提高正极、负极材料的电导率或增加导电剂，以降低电荷在颗粒间的传导电阻；提高正极、负极材料的固相扩散系数，以提高固相的Li+扩散速率；选择合适的电解液添加剂，避免过高的固体电解质相界面(SEI)膜阻抗。另外，极耳位置的设计也是很重要的内容，合适的极耳位置能降低电池的欧姆内阻，并降低电池大倍率放电时的温升[3]。

本文作者从理论计算不同极耳位置的18650型锂离子电池集流体内阻，并测试极耳位置对电池性能的影响。

1 实验

1.1 电池制作

制作18650型锂离子电池，正极集流体铝箔(河北产，AR)的厚度为0.015 mm，负极集流体铜箔(广东产，AR)的厚度为0.010 mm，正极宽度为57 mm、负极宽度为58.5 mm，正极长度为853 mm、负极长度为910 mm。

正极活性物质为Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2三元材料(天津产，AR)，以导电炭黑SP为导电剂(特密高公司，AR)，聚偏氟乙烯(日本产，AR)为粘结剂；负极活性物质为人造石墨(上海产，AR)，以SP为导电剂，羧甲基纤维素钠盐(日本产，AR)为粘结剂。按本公司的生产工艺，进行匀浆、涂覆、剪切。设计3种极耳位置的电池：a为正极耳在里侧，负极耳在尾部；b为正极耳在中间，负极耳在尾部；c为正极耳在中间，负极耳在中间。用N-甲基吡咯烷酮(山东产，AR)在极片上刮开一块，用于极耳焊接，并按本公司生产工艺，完成电池的卷绕、装配及活化。

1.2 电池性能测试

用HIOKI3560微电阻测试仪(日本产)测试电池2 kHz 的交流内阻RAC；用BT2000 电池充放电仪(美国产)进行充放电测试；用ESPEC低温恒温箱(广州产)提供低温环境。

电池的常温倍率放电性能：以1C(2 000 mA)恒流充电到4.2 V，转恒压充电至电流小于100 mA，以要求的电流进行放电，并测量电池的表面温度。

低温放电性能测试：以1C恒流充电到4.2 V，转恒压充电至电流小于100 mA，置于低温箱中，在-20 ℃下静置4 h，然后分别以1C、5C脉冲电流各放电1 s，循环3次，测试电池的直流内阻RDC，再以要求的电流对电池进行低温放电。

常温循环寿命测试：以1C恒流充电到4.2 V，转恒压充电至电流小于100 mA，再以5C放电到2.5 V。

2 结果与讨论

2.1 极耳位置与交流内阻的关系

电流在集流体上的分布见图1，外部的电流全部流经极耳而来，认为从x1、x2…xn每一段流出的电流是近似相等的，即在极片长度方向上，电极上Li+嵌脱的速度近似相等。

图1 集流体的电流分布Fig.1 Current distribution on conductive foil

极耳在一侧时，电流在集流体上的分布见图1a。离极耳最远端的xn处流出的电流，需要经过前面的x1-xn段，x3段流出的电量需要经过x1-x2-x3段……，外部放电电流为I，每一段的反应电流为Ia，则流经x1段集流体的电流为n·Ia，流经x2段集流体的电流为(n-1)·Ia，流经x3段集流体的电流为(n-2)·Ia，流经xn段的集流体的电流为Ia。

对集流体的每一段，计算电流经过集流体的欧姆热量。

Qi=Ii2·Ri·t

(1)

Ri=ρ·dx/A

(2)

式(1)、(2)中：ρ为集流体的电阻率，dx为每一段的长度，A为集流体的横截面积。可由式(3)-(5)计算在集流体上的总热量Q，计算在集流体上的热等效内阻R。

Q=Q1+Q2+…+Qn

(3)

(4)

(5)

极耳在极片中间时，电流在集流体上的分布见图1b。同样，利用热量积分计算集流体等效热内阻。

Q=2(Q1+Q2+…+Qn/2)

(6)

(7)

对比式(5)、(8)可知，极耳位于中间时，集流体的内阻仅为在一侧时的1/4，在电极宽度一定时，集流体内阻与长度成正比。这与电化学反应时极化程度与电极长度成反比不同。据此推断，电极的长度对电池内阻而言有一个最优值。

在25 ℃时，铝的电阻率为2.94×10-8Ω·m，铜的电阻率为1.76×10-8Ω·m。利用式(3)及式(6)计算集流体的内阻，并测量实际电池的RAC，结果见表1。

表1 不同极耳位置的集流体内阻计算值与电池内阻实测值

集流体内阻占整个电池的较大比重。从表1可知，计算所得设计a与设计b之间的集流体内阻差异为7.34 mΩ，实测RAC差异为7.86 mΩ；计算所得设计a与设计c之间的集流体内阻差异为 14.18 mΩ，实测RAC差异为15.07 mΩ。理论计算的差异与实测差异结果吻合，说明用热等效内阻计算锂离子电池集流体内阻是合理的，计算集流体内阻的关键，是建立集流体上的电流分布。

2.2 不同极耳位置电池的常温倍率放电性能

a、b和c等3种极耳位置的电池倍率放电性能见图2。

1 电压 2 温度 A a极耳位置 B b极耳位置 C c极耳位置图2 3种极耳位置电池常温倍率放电性能

从图2可知，1C放电时3种电池的电压平台差异很小；而5C放电时，与3种电池的集流体内阻对应，电压平台从高到低依次为c、b和a；同时，由于a、b和c这3种结构在放电时的温升从大到小依次为a、b和c，导致电池的放电容量从高到低依次为a、b和c。

2.3 不同极耳位置电池的低温放电性能

3种极耳位置电池的-20 ℃RDC测试结果见图3。

图3 3种极耳位置电池-20 ℃时的RDC测试结果

在某次脉冲时，1C与5C的电压差除以二者的电流差，即可得到低温下的RDC。从图3可知，在第2次脉冲时，a、b和c等3种极耳位置电池-20 ℃时的RDC分别为99.8 mΩ、91.6 mΩ和82.1 mΩ。由此可见，低温下集流体内阻只占整个电池内阻的较小部分。

3种极耳位置电池-20 ℃时的恒流放电测试结果见图4。

从图4可知，低温放电初始阶段，由于极耳位置导致的集流体内阻差异，电池的电压降与RDC对应；随着放电的进行，a极耳位置的电池产生更多的热量，电池温度升高，靠近极耳的地方集流体上的电流密度大，此处的集流体欧姆热大，温度升高比别处更快。根据多孔电极电化学模型，固相电子电导率、液相离子电导率、固相扩散系数、液相扩散系数、电化学反应速率与温度之间的关系可由Arrhenius公式表示[4]，从而建立电化学与热传导的耦合方程。总体而言，因为a极耳位置放电时产生更多的热量，所以a极耳位置在低温下放出更多的容量，同时，由于5C放电比1C放电产生更多的热，导致5C放电反而比1C时放出更多的容量。

2.4 不同极耳位置电池的循环性能

不同极耳位置电池的循环性能测试结果见图5。

图5 3种极耳位置电池的5 C放电循环寿命

从图5可知，a、b极耳位置的电池略长于c极耳位置的电池，但总体而言差异较小，且与内阻测试结果没有对应关系。这与通常理解的内阻减小循环寿命相应延长不符，原因是电池的温升与寿命相关，而电池的温度决定于放电时产生的热量及电池与外界热交换的速度。电池放电时的热量来源于欧姆热量、极化热量和化学反应热3个部分[4]，大电流放电时，欧姆热和极化热所占比例较高，而小电流放电时化学反应热所占比例较高。设计的电池为功率型电池，5C放电时，电池表面温度低于65 ℃，极耳结构对循环寿命的影响不大，说明极耳结构对小电流放电的循环寿命影响很小。

3 结论

极耳位置能显著改变电池的RAC，并可定量计算对RAC的影响。极耳位置对低温放电的影响不大，但明显改变了电池的高倍率放电性能和大电流循环性能。RAC的测量不会改变电极的电化学状态，而在大倍率放电过程中，将发生电化学和热传导方程的耦合过程，极片上的电流分布将因为各点温度不均而发生变化，但RAC不能反映这一过程，因此总体而言，合适的极耳位置分布让集流体上的等效内阻降低到很低的程度，再用更多的极耳，对RAC的贡献很小，但有利于改变电池在动态下的电流、温度分布，从而有利于电池的高倍率放电性能和高倍率循环性能。

[1] Marc D，Thomas F，John N.Modeling of galvanostatic charge and discharge of the lithium polymer insertion cell[J].J Electrochem Soc，1993，140(6)：1 526-1 533.

[2] Dawn M B，Go J Y.Analysis of pulse and relaxation behavior in lithium-ion batteries[J].J Power Sources，2011，196(1)：412-427.

[3] LIU Xiao-hong(刘小虹).快速充电高功率型锂离子电池的研制[J].Battery Bimonthly(电池)，2011，41(4)：199-201.

[4] Ye Y H，Shi Y X，Cai N S，etal.Electro-thermal modeling and experimental validation for lithium ion battery[J].J Power Sources，2012，199(1)：227-238.

Effect of tab position to cylindrical Li-ion battery performance

MO Zhi-bo，MEI Jin-hui，LIU Zhong-wen，LIU Xiao-an

(TianjinLishenBatteryJoint-StockCo.，Ltd.，Tianjin300384，China)

The calculation formula for equivalent ohmic heat resistance was based on the calculation of integral ohmic heat of cathode and anode current collector while the tab was in different positions.When changing tab from the side to middle，the current collector resistance decreased to the one quarter，the AC impedance of 18650 type Li-ion battery decreased from 29.37 mΩ to 14.3 mΩ.The discharge voltage platform increased 0.157 V during 5Cgalvanostatic discharge，while temperature rise decreased 8.4 ℃. But it only made a little improvement both its low temperature discharge and low rate cycle performance at room temperature.

impedance； current collector； 18650 type Li-ion battery

莫治波(1981-)，男，四川人，天津力神电池股份有限公司高级工程师，研究方向：锂离子电池，本文联系人；

TM912.9

A

1001-1579(2015)05-0258-03

2015-03-18

梅金辉(1986-)，男，天津人，天津力神电池股份有限公司助理工程师，研究方向：锂离子电池；

刘仲文(1984-)，男，湖南人，天津力神电池股份有限公司助理工程师，研究方向：锂离子电池；

刘小安(1983-)，男，陕西人，天津力神电池股份有限公司助理工程师，研究方向：锂离子电池。