苯酚与叔丁醇烷基化固体酸催化反应动力学

任 杰，桂秋凤，袁海宽，楼寅山

（浙江工业大学 化工与材料学院，浙江 杭州 310014）

叔丁基苯酚是通过苯酚与异丁烯、叔丁醇、氯代烃或甲基叔丁基醚的烷基化反应而制得，它是精细化工生产中重要的产品及中间体，广泛用于表面活性剂、抗氧剂、油漆、涂料的生产。目前，生产叔丁基苯酚的工艺主要有液体酸催化工艺、白土催化工艺和离子交换树脂工艺。3种工艺各有其缺陷，液体酸催化工艺的副反应多，催化剂难回收再利用，而且强酸易腐蚀设备，及产生废水污染环境；白土催化工艺产生大量无法再生的催化剂废渣，处理困难；离子交换树脂工艺虽然反应条件温和、无腐蚀性，但目的产物选择性低、副产物多、产物分离困难、催化剂易溶胀和热致失活及无法再生、不便于连续操作［1］。研究开发环境友好、催化性能好的固体酸催化剂和连续法生产工艺用于生产叔丁基苯酚得到了国内外的普遍关注。Elena等［2］用 WO3/ZrO2催化剂进行苯酚与异丁烯烷基化反应。Zhang等［3－4］指出，对苯酚烷基化反应，HY和 Hβ分子筛的催化活性较高，而HZSM-5和HM催化活性较低。Savidha等［5］研究发现，Zn-和 Fe-Al-MCM-41比纯Al-MCM-41的催化苯酚烷基化的活性高，但失活快。Selcam 等［6］研究发现，含 Ga的介孔MCM-48的活性稳定 性优于 MCM-41。Mehran等［7］和 Kumar 等［8］分 别 研 究 了 质 量 分 数 30%H3PO4/Al-MCM-41及负载30%磷钨酸的 SBA-15催化剂对苯酚烷基化的催化性能。朱瑞芝等［9］用Beta沸石催化苯酚与异丁烯烷基化合成对叔丁基苯酚，苯酚的转化率可达92%。吴淑杰等［10］通过嫁接的方法合成了Al-SBA-15介孔分子筛催化剂，与Al-MCM-41相比，其对苯酚烷基化反应具有更高的催化活性。邵艳秋等［11］通过一步法合成了SBA-15-SO3H介孔分子筛，其在苯酚叔丁基化反应中表现出较高的催化活性。近年来，国内外关于合成叔丁基苯酚的固体酸催化剂的制备、性能评价研究较多，但对于合成叔丁基苯酚连续化生产所要求的催化剂活性稳定性研究较少，另外，对于苯酚叔丁基化反应动力学研究也鲜见报道。

在固体酸催化剂的作用下，苯酚与叔丁醇烷基化过程包括反应原料从流体相传递到催化剂外表面（外扩散过程）和在催化剂孔内进行内扩散、化学反应的过程［12］。苯酚转化过程总的速率受各过程速率的影响，主要受速率低的过程控制。如果反应器设计不妥当，外扩散传质阻力太大，会降低反应效率。因此，研究反应原料外扩散阻力的变化规律，对提高反应效率的固定床反应器优化设计具有重要意义。

笔者在建立评价外扩散阻力影响程度的数学模型的基础上，进行了不同条件的苯酚与叔丁醇反应实验，通过模型参数估值及模型预测分析，考察了外扩散阻力对苯酚烷基化反应的影响规律，确定了消除外扩散阻力影响的实验条件。

1 苯酚与叔丁醇烷基化固体酸催化反应动力学实验的方法及结果

1.1 实验原料

苯酚，分析纯，杭州双林化工试剂厂产品；叔丁醇，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司产品。固体酸催化剂是挤条成型的自制催化剂。向固体酸催化剂粉末中加入一定量的拟薄水铝石黏结剂、田菁粉助挤剂混合均匀，然后加入适量的硝酸水溶液，捏合成团后挤压成型，晾干后于550℃焙烧5h，磨碎后筛取20～40目颗粒用于催化反应。

1.2 实验装置

采用加压的管式连续流动固定床反应器进行苯酚烷基化催化反应。反应器由内径10mm、壁厚2mm、长1080mm的不锈钢管制成，反应器内安装有测定催化剂床层温度的热电偶保护套管。4.0g催化剂装填在反应器中部，两端填满石英砂惰性材料。根据热力学计算可知，摩尔比为1∶3的苯酚与叔丁醇混合液的临界温度为545.06K，临界压力为4.25MPa。因此，在压力大于4.25MPa和温度低于545.06K的条件下进行苯酚烷基化反应，可以保证反应物处于液相，压力对反应的影响不显著。

1.3 分析及数据处理方法

采用安捷伦科技上海分析仪器有限公司1790型气相色谱仪分析反应原料和产物组成。OV-101毛细管色谱柱（50m×φ0.53mm×1.5μm），高纯N2为载气；氢火焰检测器 （FID），燃气为H2，助燃气为空气；色谱柱温在80～270℃范围内程序升温，升温速率10℃/min，检测器温度270℃，进样温度260℃；采样时间为22min。

苯酚叔丁基化反应中苯酚转化率（X）定义为反应过程中消耗的苯酚质量与反应中消耗掉苯酚的质量及反应后剩余苯酚质量之和的比值，可由式（1）计算。

式（1）中，A1为反应产物中剩余苯酚的色谱面积分率，Ai为产物i的面积分率，M1、Mi分别为苯酚和产物i的相对分子质量。

1.4 实验结果

首先，在压力2.0MPa、N2流量0.2L/min的N2流中，分别对固体酸催化剂进行20℃、100℃、150℃、200℃ 的 热 处 理 2h。接 着，在 压 力6.0MPa、温度260℃、苯酚/叔丁醇摩尔比1/3条件下，进行苯酚与叔丁醇烷基化反应，实验结果列于表1。

表1 不同温度处理的催化剂催化苯酚烷基化反应的转化率Table 1 Phenol conversion of phenol alkylation with tert-butyl alcohol over catalysts treated at different temperatures

由表1可以看出，随着质量空速的增大，苯酚转化率先升高后减小。这是由于反应器内催化剂装量一定时，较低质量空速的流体的空塔线速也较低，流体与固体酸催化剂颗粒间的边界层较厚，存在反应物和反应产物的外扩散阻力影响；随着质量空速的增大，外扩散阻力减小，苯酚转化率有所提高；当空速超过一定值后，进一步增大质量空速，使反应物与催化剂接触时间减少，导致苯酚的转化率变小。

2 苯酚与叔丁醇烷基化固体酸催化反应动力学模型方程的确定

前期实验结果显示，在反应条件下苯酚与叔丁醇烷基化持续反应530h，催化剂活性未发生变化。因此，在研究其反应动力学时认为催化剂未失活。假设反应器为活塞流反应器，反应原料中叔丁醇相对苯酚过量，在烷基化反应过程中苯酚存在外扩散阻力，而叔丁醇的外扩散阻力可忽略；同时假设苯酚和叔丁醇浓度对该烷基化反应的影响均为一级［13－14］，则可将苯酚转化速率表示为式（2）。苯酚用P表示，叔丁醇用A表示。

苯酚从流体相到催化剂外表面的传质速率表示为式（3）。

考虑烷基化反应速率与苯酚传质速率相等，则有表达式（4）、（5）。

将式（5）代入式（2）可得式（6）。

根据式（6）可得外扩散有效因子λ的表达式（7）。

对反应器催化剂床层小体积微元作物料衡算，经过体积微元的苯酚减少量等于反应掉的苯酚量，即有表达式（8）。

式（8）中，CP＝CP0（1 －X），CA＝CA0－CP0X。用L表示反应器催化剂床层高度，Δx/L为催化剂床层无因次高度变化，则式（8）可改写为式（9）。

将CP＝CP0（1－X）和CA＝CA0－CP0X代入式（9），可得式（10）。

对式（10）在Δx/L从0～1，转化率X从0～X范围内积分，得到受外扩散影响的苯酚反应动力学模型方程，如式（11）所示。

同理，在排除外扩散阻力影响（λ＝1）的情况下，对式（8）整理得到苯酚反应动力学模型方程，如式（12）所示。

在液－固相反应系统中，流体相与催化剂外表面之间存在滞留层，传质阻力主要集中在滞留层内。流体流速越大或其湍动程度越大，滞留层越薄，外扩散传质阻力越小，传质系数越大。如果外扩散传质速率明显大于包括内扩散影响的烷基化反应宏观速率，即消除了外扩散阻力对烷基化反应的影响。假设烷基化反应系统的流体黏度等物理性质不受苯酚转化率的影响，流体流速越大，其传质速率常数越大。传质速率常数与流体空塔流速（v）的关系可表示为式（13）［15］。

将式（13）代入式（11）可得式（14）。

式（14）中，CA0＝5.19mol/L，CP0＝1.73mol/L，ρL＝546.9g/L，ρC＝264.9g/L，mC＝4.0g，S＝7.54×10－5m2。

3 苯酚与叔丁醇烷基化固体酸催化反应动力学模型参数估值及统计检验

利用表1中的实验数据，以苯酚转化率实验值与模型计算值的残差平方和（Q）为目标函数，采用优化方法对模型方程式（14）进行参数估值，确定模型参数kT、KCB0和B，结果列于表2。为了检验模型方程式（14）的模拟计算精度，对该式进行复相关系数检验［16］，检验结果也列于表2。由表2可知，在显著性水平α＝0.05或α＝0.01下，苯酚转化率的模型计算值与实验值的复相关系数R数值大于相应显著性水平的Rmin数值，说明所建动力学模型在相应显著性水平下是显著的。

表2 苯酚与叔丁醇烷基化固体酸催化反应动力学模型参数估值及统计检验结果Table 2 Results of estimated parameters and statistical test for catalytic phenol alkylation with tert-butyl alcohol

从表2可以看出，宏观反应速率常数（kT）随着催化剂热处理温度升高呈现先增大后减小的变化，100℃处理催化剂的kT数值最大。这说明，100℃处理催化剂的苯酚与叔丁醇烷基化催化活性较高。

4 苯酚与叔丁醇烷基化固体酸催化反应动力学模型预测分析

4.1 存在外扩散影响时的苯酚转化率的预测

在表1实验条件下，反应器催化剂装量为4.0g，将表2中100℃处理催化剂的反应动力学模型参数代入式（14），预测在压力6.0MPa、温度260℃、苯酚/叔丁醇摩尔比1/3反应条件下的苯酚转化率与质量空速的关系，结果示于图1。

图1 模型计算和实验得到的存在外扩散影响时苯酚烷基化反应苯酚转化率与质量空速的关系Fig.1 Phenol conversion vs MHSV in alkylation reaction with external diffusion obtained by experiment and the kinetic model calculation

由图1可以看出，存在外扩散影响时的苯酚转化率随MHSV的变化规律与表1所得结果基本一致，先升高后减小。MHSV低时，存在反应物和反应产物的外扩散阻力影响，MHSV增大，使苯酚转化率升高；当MHSV超过4.5h－1后，进一步增大MHSV，使反应物与催化剂接触时间减少，导致苯酚的转化率变小。

4.2 流体空塔流速（v）对外扩散有效因子（λ）的影响

由式（7）可看出，在一定的反应条件下，λ随着催化剂床层中叔丁醇浓度的变化而有所不同，反应原料中叔丁醇相对苯酚是过量的，催化剂床层入口处的叔丁醇浓度大于出口，入口处的λ小于出口处的λ。因此，只要催化剂床层入口处的λ接近于1，可以保证在整个催化剂床层中排除外扩散阻力对反应的影响。将表2中模型参数及叔丁醇初始浓度代入式（7），预测不同温度处理催化剂在不同v时的λ，结果如图2所示。

由图2可知，随着v的增大，外扩散有效因子λ先快速增大然后逐渐趋于1。150℃和200℃处理催化剂的λ趋于1的速率较快，而20℃和100℃处理催化剂则需要更高的v，其λ才趋于1。这说明催化剂处理温度越高，其催化活性越低，外扩散影响越容易消除。总体来看，当v达到0.53m/h时，基本已经消除了外扩散阻力的影响。

图2 模型预测不同温度处理的催化剂催化苯酚烷基化反应外扩散有效因子（λ）与流体空塔流速（v）的关系Fig.2 λvs v predicted by the model of phenol alkylation over the catalyst treated at different temperatures

4.3 消除外扩散影响下的苯酚转化率的预测

将表2中100℃处理催化剂的宏观反应速率常数（kT）代入消除外扩散影响的动力学模型方程式（12），预测在压力6.0MPa、温度260℃、苯酚/叔丁醇摩尔比1/3条件下苯酚转化率与质量空速的关系，结果如图3所示。

图3 排除外扩散影响下模型预测苯酚烷基化反应苯酚转化率随质量空速（MHSV）的变化Fig.3 Phenol conversion vs MHSVof phenol alkylation without external diffusion predicted by the kinetic model

由图3可知，在消除外扩散影响下，苯酚与叔丁醇烷基化固体酸催化反应的苯酚转化率随着MHSV的增大而下降，这为合理设计反应器和选取最佳的MHSV提供了依据。

5 结 论

（1）在N2气流中对分子筛固体酸催化剂分别进行20℃、100℃、150℃、200℃温度的热处理2h，然后在压力6.0MPa、温度260℃、苯酚/叔丁醇摩尔比1/3条件下进行不同质量空速的苯酚与叔丁醇烷基化反应实验。结果表明，由于存在着外扩散阻力影响，随着质量空速的增大，苯酚转化率呈现先增大后减小的变化趋势。

（2）确定了考虑外扩散影响的苯酚叔丁基化反应动力学模型方程。利用实验数据进行模型参数估值，确定了模型参数kT、KBC0和B。模型统计检验结果显示，所建模型具有较高的模拟计算精度。

（3）反应动力学研究表明，不同温度热处理催化剂催化苯酚与叔丁醇烷基化的宏观反应速率常数kT随着催化剂热处理温度升高先增大后减小，100℃处理的催化剂的kT较大，催化活性较高。

（4）模型预测结果指出，由于存在外扩散阻力的显著影响，苯酚转化率随着质量空速增大先增大后降低；随着流体空塔流速增大，外扩散有效因子先快速增大，然后逐渐趋于1，当流体空塔流速达到0.53m/h时，已经消除了外扩散阻力的影响。在消除外扩散影响下，苯酚的转化率随着质量空速增加呈现下降的趋势，这为合理确定流体空塔流速和质量空速提供了依据。

符号说明：

B——传质模型参数，h/cm－1；

CA——叔丁醇浓度，mol/mL；

CA0——叔丁醇初始浓度，mol/mL；

CP，CPi——体相及颗粒外表面苯酚浓度，mol/mL；

CP0——苯酚初始浓度，mol/mL；

ΔCP——苯酚浓度变化，mol/mL；

KCB——外扩散传质速率常数，h－1；

KCB0——流体静态时的传质速率常数，h－1；

kT——苯酚反应速率常数，L/（mol·h）；

L——反应器催化剂床层高度，cm；

mC——催化剂装填量，g；

MHSV——质量空速，h－1；

Q——转化率实验值与计算值残差平方和；

rC——苯酚传质量，mol/（mL·h）；

rP——苯酚转化量，mol/（mL·h）；

R——转化率复相关系数；

Rmin——某显著性水平下的相关系数；

S——反应器横截面积，cm2；

u——流体流速，cm/h；

v——流体空塔流速，cm/h；

Δx——微元体积高度，cm；

X——苯酚转化率，%；

ΔX——苯酚转化率变化；

α——显著性水平；

λ——外扩散有效因子；

ρC——催化剂床层堆积密度，g/mL；

ρL——流体密度，g/mL；

ε——催化剂床层空隙率。

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