低温费－托合成低温冷凝物加氢精制反应集总动力学

李 志，孙启文，刘继森，张宗森，吴建民

（1.上海兖矿能源科技研发有限公司，上海 201203；2.煤液化及煤化工国家重点实验室，上海 201203）

近年来，以费－托合成为关键技术的煤间接液化工艺备受关注［1］。其中，低温费－托合成的主产物为冷凝物和石蜡，其具有无硫、无氮、极少芳烃等特点，经过加工后可以得到高附加值的汽油、柴油、航空煤油等［2－4］。上海兖矿能源科技研发有限公司生产的低温费－托合成冷凝物分为高温冷凝物（记为L-HC）和低温冷凝物（记为L-LC）［5］。需要对它们进行深加工，才能获取汽油、柴油等产品。加氢精制是对费－托合成冷凝物进行加工的重要环节，目的在于使其中的烯烃饱和，同时脱除含氧化合物，以防止造成后续加工单元的催化剂失活和反应器腐蚀［6］。目前，关于费－托合成油加氢精制的研究报道不多，并且集中于催化剂开发和工艺研究方面［7］，动力学方面的研究较少。笔者采用Ni-W催化剂在固定床反应器中研究L-LC的加氢精制动力学，旨在为加氢精制反应器的设计以及操作条件的选择提供依据，同时采用获得的动力学方程进行分析，以期对反应控制提供依据。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

L-LC，上海兖矿能源科技研发有限公司提供；γ-Al2O3、硝酸镍、偏钨酸铵，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

取一定量20～40目的γ-Al2O3置于烧杯中，缓慢滴加已配制好的硝酸镍和偏钨酸铵混合溶液，并不断搅拌。滴加完毕，停止搅拌，浸渍12h。取出固体，干燥，在500℃下焙烧4h，得到Ni-W催化剂。催化剂的BET比表面积163.05m2/g，孔容0.53mL/g，平均孔径11.05nm。

1.3 实验流程

采用中国北京欣航盾公司MRT-6212型固定床反应器进行低温费－托合成低温冷凝物（L-LC）加氢精制实验，反应器由φ12mm×1mm的不锈钢管制成，实验流程示于图1。首先，在反应器中装填2g Ni-W催化剂，通入硫化油（含2%（质量分数）CS2的L-LC）和H2进行硫化，H2与硫化油体积比（氢/油体积比）为400。硫化完毕，按动力学实验要求设定操作条件，通入L-LC和H2进行加氢精制。待反应稳定3h，采用配有 HP-PONA 色谱柱的Angilen6890气相色谱仪分析液相产物的PONA组成。

图1 L-LC加氢精制动力学实验流程Fig.1 Kinetics experiment flow scheme for L-LC hydrofining

2 低温费－托合成低温冷凝物加氢精制动力学方程的建立

2.1 反应网络及动力学模型的构建

将L-LC加氢精制液体产物划分为正构烯烃（I1）、异构烯烃（I2）、正构烷烃（I3）、异构烷烃（I4）和含氧化合物（I5）5个集总。wi表示产物中Ii的质量分数，定义反应空时（τ）为液时空速（LHSV）的倒数，即τ＝1/LHSV。

通过实验可知，随着τ的延长，w1和w5不断降低并趋近于零，w2和w4先增大后减小，中间出现峰值，并且w2比w4更早地出现峰值；w2最终趋近于零，w4趋近于一个较小的值但不是0，w3不断增加并趋近于一个较大的值但不是100。因此，构建反应网络时考虑将I2和I4作为中间产物，I3和I4之间存在可逆反应，构建的反应网络如图2所示。

图2 用于L-LC加氢精制动力学研究的五集总加氢精制反应网络Fig.2 Five-lumped hydrofining reaction network for L-LC hydrofining

该反应体系中主要为烯烃加氢饱和反应和含氧化合物脱氧反应，因此设定各个反应均为一级反应［8－9］，得到动力学方程（1）。

式（1）中，k为图2中所示的各反应速率常数。

2.2 动力学模型参数的计算

在液时空速1～40h－1（即空时0.025～1h）、反应温度200～300℃、压力3MPa、氢/油体积比为300的条件下，进行反应动力学实验，结果如图3中的离散点所示。在计算动力学模型参数时，以实验值与模型计算值之间的残差作为目标函数，见式（2）。

式（2）中，n为实验序号，N为实验次数，exp代表实验值，cal代表模型计算值。

采用Runge-Kutta法对式（2）积分，进而采用Marquardt法计算上述目标函数，得到不同温度下的反应速率常数，结果列于表1。

表1 计算所得不同温度下L-LC加氢精制的反应速率常数（ki）Table 1 The reaction rate constant（ki）of L-LC hydrofining at different temperatures

速率常数与反应温度的关系遵循Arrhenius方程，如式（3）所示。

表2 L-LC加氢精制的动力学参数Table 2 Kinetics parameter values of L-LC hydrofining

将上述动力学参数代入式（1），可得完整的L-LC加氢精制动力学模型方程（4）。

2.3 动力学模型的检验

为检验该动力学模型方程的准确性，采用变步长四阶 Runge-Kutta法计算式 （4）。初始条件：τ＝0，w1＝36.89，w2＝13.63，w3＝32.12，w4＝9.81，w5＝7.55。模型计算值与实验值随空时的变化示于图3。由图3可见，实验值与模型计算值吻合较好，表明该方程是正确的。

图3 不同温度（T）下L-LC加氢精制wi随空时（τ）变化的实验值和模型计算值Fig.3 Experimental and calculated values of wivs space time（τ）in L-LC hydrofining at different temperatures（T）

3 结果与讨论

3.1 L-LC加氢精制中烷烃异构化反应平衡组成及平衡常数

由图2所示的反应网络可知，当τ→∞时，w2＝w5＝0，w3和w4分别均趋于一个定值w3，f和w4，f，此时该反应网络简化为一个可逆反应（I3I4），称之为烷烃异构化反应，并且将上述关系代入式（1），可得k6w3，f＝k5w4，f，同时w3，f＋w4，f＝100，因此得到式（5）。

由此可见，L-LC加氢精制产品的平衡组成只与温度有关。w3，f和w4，f随温度变化如图4所示。定义烷烃异构化反应（I3I4）的平衡常数K＝w4，f/w3，f＝k6/k5，其随温度的变化也示于图4。

图4 L-LC加氢精制中烷烃异构化的平衡组成（w3，f和w4，f）及平衡常数（K）随温度（T）的变化Fig.4 w3，f，w4，fand Kof alkane isomerization vs temperature（T）in L-LC hydrofining

3.2 L-LC加氢精制中间产物的动力学规律

随着τ的延长，L-LC加氢精制中间产物w2和w4出现峰值，分别记为w2，max、w4，max，其对应的τ分别记为τ1、τ4。由式（4）可以计算得到w2，max、w4，max、τ1和τ4随温度的变化，如图5所示。由图5可知，随着温度的升高，w2，max和w4，max不断降低，τ1和τ4不断减小，并且τ1始终小于τ4，即w2比w4更早地出现峰值。I2是I1→I2→I3连串反应的中间产物，并且由于k4活化能几乎是k2活化能的6倍，I1→I2的反应速率k2比I2→I4的反应速率k4对温度更加敏感；随着温度的升高，I2的生成速率比消耗速率增长得慢，以至于在温度＞543K时，已经很难观察到w2的峰值，因为在温度较高时I2的消耗速率远大于I2的生成速率，使得I2刚刚被生成就几乎被消耗殆尽。然而，因为I4不仅是I2→I4→I3连串反应的中间产物，同时参与I3I4可逆反应，影响w4变化的因素较多。

图5 L-LC加氢精制中间产物w2和w4的峰值及其对应的τ随温度（T）的变化Fig.5 The maximum of w2and w4and itsτvs temperature（T）in L-LC hydrofining

3.3 L-LC加氢精制各集总组分的反应速率

L-LC加氢精制各集总组分的反应速率r和反应速率变化率δ可用式（6）表示。

由式（6）可知，当ri＞0时，组分Ii总体表现为被生成；当ri＜0时，组分Ii总体表现为被消耗。当反应温度为523.15K，各组分表现的动力学规律较为典型，因此加以详细分析，其他反应温度与之类似。反应温度为523.15K时，各集总组分反应速率随空时的变化如图6所示。由于I5数值较小对整体反应影响不大，因此图中未标出。另外，图中仅标识了4个关键空时点。

图6 反应温度为523.15K时L-LC加氢精制中各集总组分反应速率（ri）随空时（τ）的变化Fig.6 Reaction rate（ri）variation with space time（τ）at 523.15K

从图6和式（6）可以看出，（1）对于I1，整个空时区间内，r1＜0，δ1＜0，说明I1一直被消耗，并且I1的消耗速率也不断降低。（2）I2的反应速率变化最为复杂，当0＜τ＜τ1时，r2＞0，δ2＜0，可见I1→I2→I4连串反应中的I1→I2反应相对于I2→I4反应占据优势，但优势越来越小，这主要是由于开始阶段w1较大而w2较小造成的；当τ1＜τ＜τ3时，r2＜0，δ2＜0，可见I2→I4反应相对于I1→I2反应占据优势，并且优势越来越大，这主要是由于经历一段时间的反应后，I1被大量消耗而I2被不断生成而升高的缘故；当τ3＜τ时，r2＜0，δ2＞0，因为此时w1已经很小，所以主要进行I2→I4反应直至w2→0；当τ＝τ1（或τ3）时，r2＝0（或δ2＝0），表现为w2－τ曲线上的1个最高点（或拐点）。（3）对于I3，整个空时区间内，r3＞0，说明I3始终被生成，当0＜τ＜τ2时，δ3＞0，尽管此时I4不断增加会推动I3I4反应左移，但是结合表1和图2可知k3w1≪k5w4，可见I3的生成主要源于I1→I3反应；当τ2＜τ时，δ3＜0，此时由于I1的含量迅速降低促使I4→I3反应成为I3的主要生成反应，而k5w4始终不高，致使r3下降。（4）对于I4，当0＜τ＜τ4时，r4＞0，δ4＜0，w2维持在一个较高的水平，促使I2→I4反应比I4→I3反应占据优势，但优势越来越小；当τ4＜τ时，r4＜0，δ4逐渐趋于0，I2已经较低，w4通过前期的积累会推动I3I4反应左移，直至达到平衡。

4 结 论

采用固定床反应器，进行Ni-W催化剂催化低温费－托合成低温冷凝物（L-LC）加氢精制动力学实验。以实验结果为依据，将反应产物划分为5个集总，构建了加氢精制反应网络，获得L-LC加氢精制集总动力学模型，该模型的计算结果与实验结果吻合，验证了模型的准确性。分析了L-LC加氢精制中烷烃异构化反应的平衡组成，得到其摩尔反应焓为－28.81kJ/mol，并讨论了中间产物的动力学规律和各集总组分的反应速率的变化。

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