高掺渣油比催化裂解催化剂RMMC-1的开发

许 昀，刘宇键，田辉平，龙 军

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

原料油是整个催化裂解技术的基础，催化剂及装置工艺参数的确定与催化裂化原料油性质和裂化性能密切相关。随着国民经济的不断发展，能源需求的扩大，中国进口原油的比例将持续增加，原油重质化、劣质化的趋势不可避免，国外多家公司相继开发了重油生产低碳烯烃的工艺［1－2］。目前，多家炼油厂的催化裂解装置增加了原料油中渣油掺混比例，其原料油的密度、重金属含量、组成等都发生变化，影响其裂化性能。针对原料重质化的新型催化裂解催化剂RMMC-1正是在这种情况下开发而得，作为多产低碳烯烃催化剂升级换代新产品。

开发高掺渣比催化裂解催化剂主要需解决几个难点。其一，加工掺炼渣油原料使反应过程复杂化，需要从结构更加复杂的原料中得到单一的产品，影响丙烯生成的副反应在种类和程度上都加剧，将会对丙烯的产率有明显降低。其二，渣油的催化反应一般都有较高的焦炭产率，使得高转化率基本体现在高生焦上，为兼顾高转化率和高丙烯选择性，要求催化剂基质对重油中的胶质、沥青质具有高度可接近性，必须合理设计催化剂的孔结构，达到活性中心的最优利用。其三，基质不仅要具有较高的重油裂化能力，还必须考虑调整二次反应、减少氢转移反应和改善焦炭选择性的问题［3］。此外，还需要强化催化剂的基质与活性组分能产生良好的协同效应，提高丙烯产物的选择性。笔者开发了具有选择性裂化原料油中最重组分并兼顾轻烯烃生产的重油催化裂解催化剂RMMC-1，由中国石化催化剂公司齐鲁分公司工业生产。使用的对比剂是中国石化荆门石化分公司DCC装置使用的催化剂JM-1。RMMC-1催化剂，以期实现烃类分子在不同催化剂功能区的有效转化。

RMMC-1催化剂在荆门石化得到了较好的推广和应用，并先后在多家炼油厂得到成功应用，2013年作为催化剂的升级换代产品，也成功在泰国IRPC的DCC装置上应用。

1 实验部分

1.1 原料与催化剂

实验所用原料油来自中国石化荆门石化分公司DCC装置，其性质见表1。

催化剂为中国石化石油化工科学研究院开发的

表1 实验用原料油性质Table 1 The properties of feedstock for experiment

1.2 催化剂的比表面积测定

采用Micromeritics公司ASAP2400静态氮吸附仪，以静态低温N2吸附容量法测定催化剂比表面积。样品在1.33Pa、300℃条件下抽真空脱气4h，然后在77K下与液氮接触，利用BET公式计算比表面积。

1.3 催化剂流化磨损指数的测定

将喷雾干燥样品在600℃焙烧2h，冷却后称取10g置于流化磨损指数测定仪的垂直管中，从管底通入流量一定的含湿的压缩空气，流量140mL/min，以10℃/min升温流化1h。弃去滤纸筒（细粉收集器）中的细粉，重新装好滤纸筒，继续流化4h。称量细粉收集器中的细粉质量（m1）和垂直管中残留的样品质量（m2），按式（1）计算催化剂流化磨损指数AI。

1.4 催化剂性能评价

采用催化裂化固定流化床（FFB）试验装置评价催化剂催化性能。装剂量150g，反应温度520℃、剂/油质量比8。

2 结果与讨论

2.1 RMMC-1催化剂的设计

2.1.1 RMMC-1控制生焦、提高重油转化能力的技术措施

催化剂是烃分子发生化学反应的场所，而且烃分子在催化剂上的化学反应有多种路径［4－5］。在催化剂大大小小的各种孔中，明确多大的原料油分子可以扩散进入多大的孔内十分必要。催化剂孔结构对其性能，如活性、强度、选择性、表面利用率和中毒难易都有影响。一个催化反应在活性组分确定后，选择适当的载体并使制成的催化剂具有最佳孔结构分布非常重要，这样可以充分利用分子筛的晶内催化作用，减少分子筛使用量［6－10］。

胶质、沥青质中的芳香单片环数大多在3～4个环。一般情况下，胶质的平均相对分子质量为1590，沥青质的平均相对分子质量为5010。在催化裂化过程中，当反应温度较低时，脱氢芳构化反应速率快于断碳链的裂解反应速率，生焦反应相对较强；反应温度较高时，氢转移反应（即环烷烃与低分子芳烃脱氢芳构和缩合生焦并给出氢使烯烃饱和的反应）速率相对裂解反应速率低得多，即脱氢生焦反应速率慢，有利于降低生焦率［11］。RMMC-1催化剂基质具有高比表面的分散性能、表面能和传热效率，在较高的油、剂接触温度下可得到芳香单片。催化剂基质的目标孔捕捉芳香单片，以提高其他孔的可利用率，最大量保留直链烃，减少生焦。表2是用FFB（小型固定流化床）装置进行的胶质、沥青质的热冲击实验结果。由表2看到，经过500℃热反应（10%注水，反应器内装石英砂），原料油中胶质质量分数降低，其平均相对分子质量也降低许多，且未检测到沥青质。这一结果表明，较高反应温度时，胶质、沥青质中的环烷基有利于发生断碳链的分解反应，相对分子质量相当高的胶质、沥青质就会更多地裂解成小碎片。

表2 热冲击实验前后原料油四组分组成Table 2 SARA compositions of feed stock before and after thermal-shock test w/%

采用分子模拟软件Material Studio计算各种烃分子的尺寸，得到生焦前身物分子的三维尺寸，结果列于表3。由表3可见，烃分子的动力学直径比最小截面动力学直径略大，因烃分子在催化剂大孔中发生常规扩散，用动力学直径描述分子的大小是合理的简化。烃分子要在大孔中发生常规扩散，大孔孔径约为烃分子尺寸的10倍为宜。要完成捕集这些烃分子的任务，催化剂孔径大小需约为9～13nm。

表3 各种烃分子的三维尺寸Table 3 The three-dimension size of different hydrocarbon molecules

RMMC-1采用新基质材料制备。该基质材料具有均一且可调的中孔孔径，以及具有一定壁厚无定型组成和比表面积大且可修饰的内表面。氧化物改性改变了基质材料的多方面性能，如稳定性、表面酸性、选择催化能力、吸附极性物质能力等，使基质具有更好的分区功能。该材料BET比表面积为369.9m2/g，孔体积为0.887cm3/g，平均孔径为10.78nm。

2.1.2 RMMC-1催化剂的物性

表4列出了RMMC-1催化剂和JM-1催化剂的主要物性指标及颗粒的筛分组成，表5为经800℃、17h水热失活处理后二者的物性数据。从表4可以看出，RMMC-1催化剂不仅具有大孔的特点，而且基质具有大比表面积。由表5看到，老化后，RMMC-1的微孔结构保留程度明显好于JM-1，表明RMMC-1结构稳定性好。

表4 RMMC-1和JM-1催化剂的物性数据和颗粒筛分组成Table 4 The physical and chemical properties and particle size distribution of fresh RMMC-1and JM-1catalysts

表5 RMMC-1和JM-1催化剂水热失活后的物性数据Table 5 The properties of RMMC-1and JM-1catalyst after hydrothermal deactivation

由于胶质、沥青质分子大，初期很难进入催化剂孔内进行催化反应。因此在反应初期，胶质、沥青质主要位于催化剂表面，而转化为较小分子后才能进入催化剂孔内，这种胶质、沥青质的初始裂化反应主要靠基质（或载体）来完成。为了实现短时间的高温催化裂化反应以裂解胶质、沥青质，对RMMC-1基质的酸性进行了调整和有序安排。超大比表面积的高表面能使原料油与催化剂快速传热，从而使胶质、沥青质来不及发生较低温的催化裂化反应（此时是环烷基发生脱氢芳构反应），即迅速过渡到进行较高温催化裂化反应（即环烷基的开环断碳链反应）。表6为RMMC-1基质的红外酸性测定结果。L酸中心易于抽取烯烃的一个H－离子，生成含双键的正碳离子，然后发生环化、芳构化等反应。由表6看到，RMMC-1催化剂的氧化物改性后基质L酸中心大量减少，提高了初始反应的选择性，以保证长的直链烃全程参与裂解反应。

表6 RMMC-1基质材料氧化物改性前后酸性的变化Table 6 Py-IR results of RMMC-1matrix before and after oxide treated

RMMC-1催化剂的制备应用新型大孔结构基质技术，智能化的孔分布使其能有效捕捉到重质原料油中的胶质、沥青质等高生焦前身物，从而留有足够的孔，使优质原料油接触活性中心。即在催化剂上设立炭的捕集区，这些基质上被金属改性的大孔作为炭的捕集区，能有效捕集芳香单片，从而达到提高原料油掺渣率，进一步提高催化剂的渣油裂化能力的目的。RMMC-1更符合量体裁衣的设计概念，功能化分区清晰。

2.2 RMMC-1催化剂的FFB实验评价结果

在反应温度520℃、剂/油质量比为8的条件下，RMMC-1催化剂经水热减活后进行FFB（固定流化床）实验评价，结果列于表7。由表7看到，与JM-1催化剂相比，RMMC-1催化剂催化所得丙烯收率提高，重油裂化能力提高，焦炭选择性好，体现出良好的活性稳定性，有利于重油裂化。新技术的应用有利于大分子裂化和改善产品分布，较好地实现了催化剂设计构想。

表7 RMMC-1和JM-1催化剂的FFB评价实验结果Table 7 The results of FFB reaction for RMMC-1and JM-1catalysts

表8为RMMC-1和JM-1催化剂的FFB评价实验所得反应产物中汽油的族组成。RMMC-1的设计强调抑制原料油的初始反应中的芳构化和异构化反应，从表8看到，与JM-1催化剂相比，RMMC-1催化剂所得的汽油产品中烯烃含量增加，芳烃含量减少，达到了最初抑制芳构化反应的设计目的。表9为RMMC-1和JM-1催化剂的FFB评价实验所得重油产品的质谱分析结果。从表9看到，与JM-1催化剂相比，RMMC-1催化剂所得重油产品中链烷烃和总环烷烃含量明显升高，总芳烃质量分数降低11百分点，从双环到五环芳烃含量都明显减少。RMMC-1催化剂参与的整个反应，芳构化程度比较低。

表8 RMMC-1和JM-1催化剂的FFB评价所得反应产物中汽油的族组成Table 8 The group composition of gasoline products from FFB evaluation of RMMC-1and JM-1catalysts

表9 RMMC-1和JM-1催化剂上FFB反应产物中重油产品质谱组成分析Table 9 The mass spectra composition of heavy oil for FFB reaction on RMMC-1and JM-1catalyst

3 结 论

（1）RMMC-1是针对多产低碳烯烃技术要求研制的掺炼渣油原料的专用催化剂。该催化剂应用氧化物改性基质新材料，将基质进行了功能分区，用于掺炼渣油原料的催化裂解，不仅具有高转化率，而且具有高丙烯收率。RMMC-1催化剂具有明显的目标孔结构（9～13nm），形成对原料油胶质、沥青质芳香烃单片的捕集，且机械强度好，热和水热稳定性程度高。从所得汽油产品和重油组成看，汽油产品中烯烃含量增加，芳烃含量减少，重油产品中多环芳烃和总芳烃含量都明显减少，达到了最初抑制芳构化反应的催化剂设计目的，芳构化程度比较低。

（2）FFB评价结果表明，与JM-1催化剂相比，RMMC-1催化剂的丙烯收率提高，重油裂化能力提高，活性稳定性和大分子裂化性能好。原料总转化率提高，重油裂化能力提高，焦炭选择性有一定改善。

［1］MICHAEL T J，SANTNER C，MILLER R B，et al.Integrated catalytic cracking and steam pyrolysis process for olefins：US，7128827［P］.2006.

［2］UOP公司增产丙烯的PetroFCC设计［J］.石油炼制与化工，2002，31（12）：27-35.

［3］高永灿.催化裂化过程中骨架异构化反应的研究Ⅰ催化裂化工艺过程中骨架异构化反应的表征及其特点［J］.石油学报（石油加工），2004，20（5）：20-26.（GAO Yongcan.Skeletal isomerization reaction in catalytic crackingⅠCharacterization and performances of skeletal isomerization reaction in catalytic cracking processes［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2004，20（5）：20-26.）

［4］PARK Y K，LEE C W，KNAG N Y，et al.Catalytic cracking of lower-valued hydrocarbons for producing light olefins［J］.Catal Surv Asia，2010，2（14）：75-84.

［5］CURTIS N E，KANG S C，CHOJ S，et al.A catalytic cracking process for ethylene and propylene from paraffin streams［C］//Houston：2007Spring National Meeting，2007.

［6］WACHTER W A.Monodispersed mesoporous catalyst matrices and FCC catalysts thereof： US，5051385［P］.1991.

［7］MURRELL L L，DISPENZIERE N C. Catalysts comprising silica supported on a boehmite-like surface，their preparation and use：US，4708945［P］.1987.

［8］GRENOBLE D C，KIM C J，MURRELL L L，et al.Transition metal oxide acid catalysts：US，4440872［P］.1984.

［9］姚楠，熊国兴，何鸣元，等.硅铝催化材料合成的新进展［J］.化学进展，2000，12（4）：376-384.（YAO Nan，XIONG Guoxing，HE Mingyuan，et al.New progress in silicon aluminum catalytic materials synthesis［J］.Progress in Chemistry，2000，12（4）：376-384.）

［10］赵留周，施至诚.沸石孔结构对1－己烯异构化性能的影响［J］.石油炼制与化工，2003，34（3）：51-55.（ZHAO Liuzhou，SHI Zhicheng.Influence of pore structure of zeolite on isomerization of 1-hexene［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2003，34（3）：51-55.）

［11］贺耀人.胶质沥青质在催化裂化过程中的行为探讨［J］.西安石油学院学报（自然科学版），1991，13（3）：25-27.（HE Yaoren.A study on the behavior of resin and asphaltine in catalytic cracking［J］.Journal of Xi＇an Shiyou University（Natural Science Edition），1991，13（3）：25-27.）