二芳基乙烷的合成与精制及其性能评价

周 凤，吾满江·艾力，张亚刚，张乐涛，蔡国星

（1.中国科学院 新疆理化技术研究所，新疆 乌鲁木齐 830011；2.中国科学院大学，北京 100049；3.新疆工程学院，新疆 乌鲁木齐 830011）

与矿物油基础油相比，烷基苯合成油具有优良的性能，是合成烃中有发展前途的品种［1］。目前，直链烷基苯的工业生产是采用苯与直链烯烃烷基化反应，以HF和AlCl3作为催化剂［2］。芳香烃与苯乙烯的烷基化反应一般采用浓硫酸作催化剂。该法只能进行间歇式生产，而且有腐蚀设备、废水污染环境等缺点，产率也较低。随着催化技术的发展，固体酸催化剂已逐渐代替液体酸用于合成二芳基乙烷［3］。固体超强酸催化剂不仅克服了传统酸催化剂的诸多缺点，而且可以获得较高的产品收率，催化剂也易于分离回收［4－5］

乙苯主要用来生产苯乙烯，有关其烷基化反应的报道较少［6］。乙苯和苯乙烯进行烷基化反应时，苯乙烯可进入乙苯分子乙基的邻、间、对位而得到相应的各异构体，这些异构体对产品的使用性能有着不同的影响。二芳基乙烷（PEE）因具有优良的溶解性、耐热性和绝缘性而被广泛应用［7］。笔者采用非金属矿固体酸催化剂，催化乙苯和苯乙烯烷基化反应，合成二芳基乙烷，考察了催化剂用量、催化剂粒度、原料配比、反应温度、苯乙烯滴加时间和反应时间对PEE产率的影响，以及产品的精制与性能。

1 实验部分

1.1 试剂和催化剂

乙苯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；苯乙烯，化学纯，上海山浦化工有限公司产品；非金属矿固体酸催化剂，江苏淮安市同源矿业有限公司产品。

1.2 仪器

赛默飞世尔科技有限公司Nicolet 6700型红外光谱仪；Agilent公司7890A-5975C型气相色谱－质谱仪；湖南津市市石油化工仪器有限公司JSH701型石油产品开口闪点和燃点测定器、JSR1104型运动黏度测定器、JSR0806型组合式石油产品倾点测定器、JSH0102型润滑油氧化安定性测定器、JSR4501型石油产品色度测定器和H2802型石油产品苯胺点测定仪；上海怡珠化工仪器有限公司ZIJJ－Ⅱ型绝缘油介电强度自动测试仪和SXJS-E型变压器油介质损耗测试仪。

1.3 二芳基乙烷的合成

1.3.1 合成原理

乙苯和苯乙烯在固体酸催化剂作用下，发生如式（1）、式（2）所示的反应。

主反应：

副反应：

1.3.2 合成步骤

向装有搅拌器、冷凝管、控温仪探头和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入一定量的乙苯和固体酸催化剂，在140℃加热回流和搅拌下，于2h内缓慢滴加要求量的苯乙烯，继续反应4h。反应液先减压过滤，再在10kPa下旋转蒸发，收集大于100℃的馏分，得到PEE初产品。按式（3）计算PEE初产物产率（y）。

式（3）中，m1表示PEE初产品质量，g；m0表示由苯乙烯加入量计算而得的PEE质量，g。

1.4 产品精制

在得到的PEE初产品中加入5%～10%的活性白土，在80～100℃下加热2～3h，减压抽滤，即得PEE粗产品。PEE粗产品在10kPa下蒸馏，收集170～180℃的馏分，即为PEE精产品。

1.5 产品结构组成分析

1.5.1 红外光谱分析

在扫描范围400～4000cm－1、分辨率4cm－1、扫描次数32的条件下对样品进行红外光谱分析。

1.5.2 气相色谱－质谱分析

（1）气相色谱条件：HP-5MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样量0.05μL；分流比100∶1；色谱柱起始温度50℃，以5℃/min升温至220℃，保持2min，再以10℃/min升温至300℃。

（2）质谱条件：电离方式EI，电离能量70eV；离子源发生器温度230℃；质量扫描范围30～350amu。

1.6 产品性能测试

按照国家标准方法 GB/T2536-2011（45＃）测试产品性能。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对乙苯－苯乙烯烷基化的二芳基乙烷产率的影响

2.1.1 催化剂用量的影响

催化剂用量对乙苯－苯乙烯烷基化所得二芳基乙烷（PEE）产率的影响示于图1。由图1可知，随着催化剂用量的增加，PEE产率逐渐提高，但当催化剂用量由3%增至5%时，PEE产率增加很少。因此，综合考虑，催化剂用量选取为3%。

图1 催化剂用量（w（Catalyst））对乙苯－苯乙烯烷基化PEE产率（y）的影响Fig.1 Effect of w（Catalyst）on PEE yield（y）of ethylbenzene-styrene alkylation

2.1.2 催化剂粒度的影响

催化剂粒度对乙苯－苯乙烯烷基化PEE产率的影响列于表1。由表1可知，催化剂颗粒目数越大，即颗粒粒径越小，PEE产率越高。因为催化剂粒径越小，其外表面的活性中心数越多，且反应物分子的扩散阻力降低，使之接近催化剂活性中心的几率增大，产物选择性提高，产率增加。

表1 催化剂粒度对乙苯－苯乙烯烷基化PEE产率（y）的影响Table 1 Effect of the catalyst particle size on PEE yield（y）of ethylbenzene-styrene alkylation

2.1.3 原料配比（n（Ethylbenzene）/n（Styrene））的影响

固定苯乙烯加入量为0.2mol，改变乙苯加入量，其n（Ethylbenzene）/n（Styrene）对乙苯－苯乙烯烷基化PEE产率的影响示于图2。由图2可知，当n（Ethylbenzene）/n（Styrene）为2和3时，PEE产率较低，且产物黏度特别高；此后，随着n（Ethylbenzene）/n（Styrene）的增加（即乙苯用量增加），PEE产率逐渐增加，当n（Ethylbenzene）/n（Styrene）＝7时，PEE产率约为74%；继续增加乙苯的用量，PEE产率增幅不大。低n（Ethylbenzene）/n（Styrene）时，PEE产率较低，可能与生成了苯乙烯聚合物有关。由于未反应的苯乙烯可以回收利用，综合考虑，最佳n（Ethylbenzene）/n（Styrene）选为7。

图2 原料配比（n（Ethylbenzene）/n（Styrene））对乙苯－苯乙烯烷基化PEE产率的影响Fig.2 Effect of n（Ethylbenzene）/n（Styrene）on PEE yield（y）of ethylbenzene-styrene alkylation

2.1.4 反应温度的影响

反应温度对乙苯－苯乙烯烷基化PEE产率的影响示于图3。由图3可知，随着反应温度的升高，PEE产率逐渐提高，但当温度由140℃增至160℃时，产率变化很小。反应温度为90℃和100℃时，得到的PEE产物的黏度特别大，原因可能是低温条件下，催化剂的活性很低，易发生苯乙烯的自聚反应或多取代反应。由于未反应原料可回收利用，因此，较理想的反应温度选取为140℃。

图3 反应温度对乙苯－苯乙烯烷基化PEE产率的影响Fig.3 Effect of the reaction temperature on PEE yield（y）of ethylbenzene-styrene alkylation

2.1.5 苯乙烯滴加时间和反应时间的影响

苯乙烯滴加时间和反应时间对乙苯－苯乙烯烷基化PEE产率的影响列于表2。由表2可知，苯乙烯滴加时间较为重要。当将苯乙烯一次性直接加入反应体系时，PEE产率较之缓慢加入时的均要低，且得到的PEE产物的黏度特别高，可能是生成了苯乙烯聚合物的缘故；随着苯乙烯滴加时间的延长，PEE产率增加，但增幅不大。因此，综合考虑，苯乙烯最佳滴加时间为2h，滴加完后再继续反应4h。

表2 苯乙烯滴加时间和反应时间对乙苯－苯乙烯烷基化PEE产率的影响Table 2 Effects of styrene titration time and reaction time on PEE yield（y）of ethylbenzene-styrene alkylation

2.2 催化剂重复使用性能

催化剂每次重复使用之前，先用乙苯洗涤，再过滤、120℃烘干。催化剂的重复使用性能列于表3。由表3可看出，催化剂每重复使用1次，PEE产率均大幅下降。而且，催化剂第1次重复使用后，产品色度增加，即颜色加深。这些可能是反应生成的产物或副产物沉积在催化剂的活性部位形成积炭，而使催化剂活性下降所致。因此，催化剂每次使用后，应焙烧再生后再使用，这样的重复使用性能如何，尚需进一步研究。

表3 催化剂在乙苯－苯乙烯烷基化反应中的重复使用性能Table 3 Reusability of the catalyst in ethylbenzene and styrene alkylation

2.3 乙苯－苯乙烯烷基化产品的结构组成

2.3.1 FT-IR分析

图4 乙苯－苯乙烯烷基化所得精产品的FT-IR谱Fig.4 FT-IR spectrum of the refined product from ethylbenzene-styrene alkylation

图4为乙苯－苯乙烯烷基化所得精产品的FT-IR谱。由图4可知，在3024cm－1处出现了苯环上C—H键的伸缩振动吸收峰，在2966和2926cm－1等处出现了甲基C—H键的伸缩振动吸收峰，在2870cm－1处出现了次甲基C—H键的伸缩振动吸收峰，在1060和1024cm－1等处出现了C—H键的面内弯曲振动吸收峰，在1600、1490和1450cm－1等处出现了苯环的骨架振动吸收峰，在697cm－1处出现了单取代苯的振动吸收峰；834cm－1处吸收峰的出现表明苯环上有2个相邻氢，752cm－1处吸收峰的出现表明苯环上有4个相邻氢。这一结果与二芳基乙烷的结构相符合，且表明精产品是几种二芳基乙烷异构体的混合物，而不是一种单一化合物。

2.3.2 GC-MS分析

对乙苯－苯乙烯烷基化所得精产品进行了GCMS分析，图5为其总离子流色谱。由图5可知，精产品中主要有5种物质。GC-MS分析结果表明，保留时间为23.883、24.023、24.932、25.200min的组分的分子式都为C16H18，即为二芳基乙烷；其中，前3组分为1－苯基-1-乙苯基乙烷的3种同分异构体，第4组分可能为二甲苯与苯乙烯反应产生的其他类型的二芳基乙烷。保留时间为25.125min的组分的分子式为C16H16，即为苯乙烯的二聚物。据图5面积积分计算得知，精产品的C16H18质量分数为91.29%，C16H16质量分数为8.71%，表明该烷基化反应的烷基化率较高。

图5 乙苯－苯乙烯烷基化所得精产品的GC-MS总离子流色谱图Fig.5 Total ion chromatogram of the refined product from ethylbenzene-styrene alkylation

2.4 乙苯－苯乙烯烷基化产品作为变压器油的性能

2.4.1 粗产品和精产品性能的差别

乙苯－苯乙烯烷基化所得粗产品和精产品的理化性能列于表4。由表4可知，粗产品的介质损耗因数（90℃）较高，不符合变压器油产品的国家标准GB/T2536-2011（45＃），而精产品的黏度、倾点、闪点、介质损耗因数（90℃）、击穿电压等都符合国家标准 GB/T2536-2011（45＃），适合用作变压器油或变压器油添加剂。

从PEE粗产品制备精产品时精产品的收率列于表5。由表5可知，平均收率可达85.5%，表明在本实验条件下乙苯和苯乙烯合成PEE反应生成的副产物苯乙烯聚合物较少。

表4 乙苯－苯乙烯烷基化所得粗产品和精产品的理化性能Table 4 The physicochemical properties of the crude product and refined product from ethylbenzene-styrene alkylation

2.4.2 精产品与工业白油调和实验结果

将不同体积分数的PEE精产品与工业白油（40℃运动黏度15.8mm2/s、开口闪点170℃、倾点－40℃、击穿电压36.3kV）混合，测定混合油的击穿电压，结果如图6所示。由图6可知，随着PEE含量的增加，混合油的击穿电压随之增加。根据我国变压器油产品标准GB/T2536-2011，并考虑经济因素，PEE的适宜体积分数为10%～20%。

表5 从PEE粗产品制备精产品的收率Table 5 Yield of refined product from PEE crude product

图6 PEE与工业白油混合油击穿电压与PEE体积分数的关系Fig.6 Breakdown voltage of the mixture of PEE and industrial white oil vs volume fraction of PEE （φ（PEE））

3 结 论

（1）非金属矿固体酸催化剂催化乙苯与苯乙烯合成PEE反应的最佳反应条件为，催化剂（80～100目）用量3%、乙苯/乙烯摩尔比为7、反应温度140℃、苯乙烯滴加时间2h、反应时间4h。在此条件下，PEE产率可达74%。从PEE粗产品制备PEE精产品的平均收率可达85.5%，说明此反应生成的副产物聚合物较少。

（2）PEE精产品各项性能均符合变压器油产品德国家标准 GB/T2536-2011（45＃），可作为变压器油或变压器油添加剂。工业白油与PEE混合油的击穿电压随PEE含量而增加，其适宜体积分数为10%～20%。

（3）本研究所采用的催化剂的重复使用性能欠佳，需对其再生性能进行研究。

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