聚胺抑制剂和蒙脱土的作用机理

鲁 娇，方向晨，黎元生，尹泽群，张喜文

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

随着油气勘探领域的发展，深井、超深井、海洋井及复杂地段井的出现，在钻探过程中钻遇泥页岩地层时，泥页岩的水化膨胀、分散将导致井壁失稳、钻头泥包、井眼净化等一系列问题，增加了钻井难度，并对钻井液体系特别是页岩抑制剂提出了更高的要求。常用的钻井液用页岩抑制剂主要有聚合物类［1－2］、无机 盐 类、 沥 青 类［3］、 腐 植 酸 类［4］等。这些页岩抑制剂均各自存在一些不足，如：沥青类不利于保护环境，硅酸盐会使体系流变性难以调控，糖苷类、聚乙二醇类不能解决活性泥页岩的钻井问题。近年来，高性能水基钻井液（HPWBM）［5－9］，又称胺基钻井液（Amine based mud）在国外应用较广。相比传统的油基钻井液，胺基钻井液因其具有环保、成本低、性能良好等特性成为世界各国石油研究者关注的热点。

经室内实验研究表明，聚胺抑制剂具有良好的页岩抑制性能，无生物毒性，可与多种钻井液体系配伍。目前，本实验室已与中原油田合作，在中原、陕北、吉林、冀东、四川等地进行了矿场应用试验。结果表明，聚胺抑制剂的抑制性强，与钻井液配伍性好，解决了现场的坍塌、掉块等复杂情况，能够有效抑制泥页岩的水化、分散及膨胀，取得了良好的应用效果。鉴于聚胺抑制剂的良好应用效果，由于其分子结构、运动黏度、阳离子度等物化性能与普通聚胺不同，其必有独特的抑制机理，因此有必要对聚胺和膨润土的作用机理进行研究，为现场应用及开发研制新型聚胺类钻井液体系提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 原料

蒙脱土（MMT），辽河油田钻井液用膨润土。

聚胺抑制剂，以二胺、环氧氯丙烷为原料，采用开环聚合方法［10］制备，其典型化学结构式示于式（1）。其中，侧基为端基为—CH3的烷羟基碳链（2-羟基丙基），—（CH2）m—为具有一定疏水作用的长碳链节。可以看出，聚胺分子含羟基，能与黏土表面的氧或羟基产生氢键缔合；主链上含N＋，具有一定的阳离子度，能加强吸附，起到稳定黏土、抑制黏土水化膨胀的目的。

1.2 运动黏度和阳离子度的测定

1.2.1 运动黏度的测定

采用毛细管黏度计，按照GB/T 265-88方法测定聚胺样品的运动黏度。以运动黏度表征聚胺的相对分子质量大小。

1.2.2 阳离子度的测定

阳离子度即在1g聚合物中阳离子单元所占的物质的量。采用胶体滴定法［11］，以甲苯胺蓝（TBO）为指示剂，用聚乙烯基硫酸钾试剂（简称PVSK）滴定。取100mL蒸馏水置于150mL烧杯中，滴加2滴0.5%TBO 溶液，电磁搅拌下，用0.5mol/L盐酸溶液调至pH 值为4，再用0.0025mol/L的PVSK溶液滴定，当溶液颜色由蓝色变为深紫色并保持不变即为终点，记录空白样所用体积V2。取5mL配制好的聚胺溶液（1mg/mL）于150mL烧杯中，用蒸馏水稀释至100mL，加入0.5%TBO溶液2滴，电磁搅拌下，将溶液调至pH值为4，用0.0025mol/L的PVSK溶液滴定，当溶液颜色由蓝色变为深紫色并保持不变即为终点，记录溶液所用体积V1。按式（2）计算聚胺的阳离子度。为确定阳离子度的准确性，同时采用四苯硼钠返滴定法［12］进行佐证。表1列出了聚胺抑制剂的运动黏度和阳离子度。

式（2）中，C为聚胺的阳离子度，mmol/g。

表1 聚胺抑制剂的运动黏度和阳离子度（C）Table 1 Kinetic viscosity and cationic degree（C）of polyamine（PA）inhibitor

1.3 样品处理

将用物性参数不同的聚胺抑制剂处理后的蒙脱土滤出，用乙醇冲洗以除去表面的处理剂，在60℃真空干燥箱内烘干，研碎、过200目筛，备用。

1.4 蒙脱土的分析

采用傅里叶红外光谱仪记录聚胺处理前后蒙脱土400～4000cm－1范围内的FT-IR谱。

采用日本理学株式会社D/max 2500型X射线衍射仪进行XRD分析，Cu靶，管电流40mA，管电压40kV，测蒙脱土单倍层间距的衍射峰，计算单倍层间距。

采用日本JEOL公司JEM-7500F型扫描电子显微镜测定样品的微观结构，分辨率1nm，加速电压5kV，真空度10－8Pa。

2 结果与讨论

2.1 聚胺处理前后蒙脱土的FT-IR谱的差别

图1为聚胺处理前后蒙脱土的FT-IR谱。由图1可以看出，与聚胺处理前蒙脱土相比，聚胺处理后蒙脱土在3632和3443cm－1处的吸收峰峰强明显变弱；2926和2853cm－1附近出现明显的吸收峰，并在1420cm－1附近出现吸收峰；改变聚胺阳离子度和运动黏度，其处理后的蒙脱土的FT-IR谱没有太大变化。聚胺主、支链上带有羟基，能和黏土表面的氧或羟基产生氢键结合，使得3632和3443cm－1处峰强发生明显变化；2926和2853cm－1附近为聚胺CH2的反对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰，1420cm－1为聚胺羟基的面内弯曲振动吸收峰。以上说明聚胺和蒙脱土发生了相互作用。

图1 聚胺处理前后蒙脱土（MMT）的FT-IR谱Fig.1 FT-IR spectra of MMT before and after PA treatment

2.2 聚胺处理前后蒙脱土层间距变化

2.2.1 不同量PA-4处理后蒙脱土的层间距

分别测定了经H2O、不同量聚胺PA-4处理后蒙脱土的XRD谱，考察d（001）峰的变化，结果示于图2。由图2可以看出，与吸附H2O的蒙脱土的XRD相比，用质量分数0.5%PA-4处理后的蒙脱土的XRD衍射峰相似，没有新峰出现，即蒙脱土的晶层结构没有改变，没有出现新的晶体化合物，但峰位右移，说明层间距减小；增加PA质量分数至1.5%，峰位继续右移，层间距继续减小；继续增加质量分数至5.0%，峰位不再右移，层间距几乎不变。层间距数值列于表2。

图2 经H2O、不同量聚胺PA-4处理后蒙脱土（MMT）的XRD谱Fig.2 XRD patterns of MMT samples treated by H2O，different amounts of PA-4

表2 不同量聚胺PA-4处理后蒙脱土的层间距数据Table 2 Lattice spacing of MMT samples treated by different amounts of PA-4

2.2.2 聚胺的运动黏度和阳离子度对蒙脱土层间距的影响

不同运动黏度、不同阳离子度聚胺处理后蒙脱土的层间距列于表3。由表3可以看出，聚胺运动黏度低于305mm2/s或高于1940mm2/s、阳离子度低于2.235mmol/g或高于4.426mmol/g时，蒙脱土层间距变化不大；当聚胺运动黏度在305～1940mm2/s、阳离子度在 2.235～4.426mmol/g时，蒙脱土层间距随着运动黏度和阳离子度的变化而变化；仔细观察这一区间的层间距与聚胺运动黏度和阳离子度的变化关系可以进一步确定，对蒙脱土层间距起主要作用的是聚胺抑制剂的阳离子度，阳离子度越小，层间距越小，而与聚胺运动黏度的关系不明显。与H2O处理后的蒙脱土层间距相比（见表2），不同运动黏度、不同阳离子度的聚胺处理后的蒙脱土层间距均大幅下降。

表3 聚胺抑制剂PA的运动黏度（ν）和阳离子度（C）对蒙脱土层间距（d）的影响Table 3 Effects of kinetic viscosity（ν）and cationic degree（C）of PA on lattice spacing of MMT

2.3 聚胺处理前后蒙脱土微观形态变化

2.3.1 不同量PA-4处理后蒙脱土的微观形态

采用不同量PA-4对蒙脱土进行处理，处理后蒙脱土的微观形态如图3所示。可以看出，PA-4用量较低时，蒙脱土的层状分布较为明显，表面较为粗糙；增加PA-4用量时，蒙脱土表面束缚在一起，粗糙度明显下降；但当PA-4用量过大时，束缚的同时，又有一定的黏结，表面粗糙度增加。聚胺用量较低时，其分子容易插入蒙脱土层间，起到束缚作用，但束缚程度有限；增加其用量，束缚作用增强；但当其用量过大时，束缚达到极限，过多的聚胺分子在蒙脱土表面起作用，其高分子链会在颗粒间起到桥连的作用，从而表现出一定的聚结倾向。

2.3.2 聚胺的运动黏度和阳离子度对蒙脱土微观形态的影响

图3 不同用量聚胺抑制剂PA-4处理后蒙脱土的微观形态Fig.3 Microstructure of MMT treated by different amounts of PA-4

图4 不同运动黏度（ν）和阳离子度（C）聚胺抑制剂处理后蒙脱土的SEM照片Fig.4 SEM photographs of MMT treated by PA shale inhibitor with various kinetic viscosity（ν）and cationic degree（C）

采用不同运动黏度和阳离子度的聚胺抑制剂对蒙脱土进行处理，处理后蒙脱土的SEM照片如图4所示。可以看出，聚胺运动黏度、阳离子度较低时，颗粒间相互独立，表面较为粗糙；增加聚胺运动黏度、阳离子度，颗粒间独立性变差，颗粒有“束缚于一起”的倾向；但若其运动黏度、阳离子度过高，颗粒束缚的同时，又有一定的相互黏结。这在运动黏度最高、阳离子度最大的聚胺（见图4（e））中表现最为明显。图4（f）是其放大10000倍的照片，可清楚看出上述聚结倾向。

2.4 聚胺抑制剂和蒙脱土的作用机理

由聚胺处理前后蒙脱土的微观形态及层间距分析可知，当聚胺物性参数及用量合适时，可实现对蒙脱土的有效束缚，由此推测聚胺分子能够以游离态运移至地层发挥作用。

当聚胺运动黏度、阳离子度过低时，聚胺分子相对自由，极易进入蒙脱土层，靠静电引力、氢键作用等吸附于黏土表面，形成表面粗糙、相互独立的蒙脱土颗粒；当其运动黏度、阳离子度过高时，包被、桥连、絮凝作用加强，导致进入蒙脱土层的聚胺分子数量有限，即，对于宽相对分子质量分布的聚胺，只有小于某一特定相对分子质量的聚胺分子才符合要求，此时蒙脱土层间距变化不大，蒙脱土颗粒束缚的同时，又有一定的相互黏结。

对于中间区域的聚胺（运动黏度305～1940mm2/s、阳 离 子 度 2.235～4.426mmol/g），阳离子度越大，聚胺分子在蒙脱土层的运移越困难，导致其束缚程度有限。因此，在该范围内，蒙脱土层间距与聚胺运动黏度关系不大，但与阳离子度密切相关。

蒙脱土颗粒的等电点是6～8，当体系pH值大于等电点时，蒙脱土颗粒带负电，即在钻井液体系中，蒙脱土颗粒带负电。加入聚胺后，聚胺和蒙脱土层间的无机阳离子存在化学势差。在化学势差的驱动下，聚胺分子进入蒙脱土层间，取代无机水化阳离子，降低蒙脱土颗粒的Zeta电位。聚胺进入蒙脱土层间后，聚胺分子上的强吸附基团—OH会和蒙脱土表面的氧或羟基产生氢键缔合等物理化学作用，进一步强化吸附。此外，聚胺分子上的甲基头可能嵌入蒙脱土硅氧层面的六方孔洞内，具有一定的锚固作用；聚胺分子上的疏水部分可以覆盖在蒙脱土表面，减少表面亲水性，增加疏水性，进一步阻止水分子进入。总之，聚胺就是通过静电引力、氢键作用、锚固作用以及疏水作用实现对蒙脱土的有效束缚，从而起到良好的页岩抑制效果。

3 结 论

（1）聚胺能有效缩小蒙脱土层间距，当聚胺质量分数超过1.5%后，再增加用量已不能继续缩小蒙脱土层间距。1.5%的聚胺可将蒙脱土层间距由1.572nm缩至1.412nm。

（2）当聚胺运动黏度在305～1940mm2/s范围、阳离子度在2.235～4.426mmol/g范围时，可实现对蒙脱土的有效束缚，可将其层间距由1.572nm缩至1.361～1.413nm范围。在上述物性参数范围内，层间距与运动黏度关系不大，与阳离子度关系极为密切，阳离子度越大，层间距越大。

（3）聚胺能够运移至地层发挥作用，是通过静电引力、氢键作用、锚固作用以及疏水作用实现对黏土的有效束缚，从而起到良好的页岩抑制效果。

［1］SHEU J J，PERRICONE A C.Design and synthesis of shale stabilizing polymers for water-based drilling fluids：SPE 18033［P］.1988.

［2］RETZ R H，FRIEDHEIM J，LEE L J，et al.An environmentally acceptable and field-practical，cationic polymer mud system：SPE 23064［P］.1991.

［3］DAVIS II，NEAL T，CLYDE E.New laboratory tests evaluate the effectiveness of gilsonite resin as a borehole stabilizer：SPE17203［P］.1989.

［4］史俊，李谦定，王涛.硅化腐植酸钠GFN-1的研制［J］.钻井液与完井液，2007，24（4）：12-14，92.（SHI Jun，LI Qianding，WANG Tao.Development of the silicified sodium humate GFN-1［J］.Drilling Fluid ＆Completion Fluid，2007，24（4）：12-14，92.）

［5］LEAPER R，HANSEN N，OTTO M，et a1.Meeting deepwater challenges with high performance water based mud［C］//Prepared for presentation at the AADE 2006 Fluids Conference，Houston，Texas，2006.

［6］YOUNG S，STAMATAKIS E. Novel inhibitor chemistry stabilizes shales ［C ］//Prepared for presentation at the AADE 2006Fluids Conference，Houston，Texas，2006.

［7］孔庆明，常锋，孙成春，等.ULTRADRILL水基钻井液在张海502FH井的应用［J］.钻井液与完井液，2006，23（6）：71-73，76.（KONG Qingming，CHANG Feng，SUN Chengchun，et al.Application of ULTRADRILTM water base mud in Well Zhanghai 502FH［J］.Drilling Fluid＆Completion Fluid，2006，23（6）：71-73，76.）

［8］黄浩清.安全环保的新型水基钻井液ULTRADRILL［J］.钻井液与完井液，2004，21（6）：4-7.（HUANG Haoqing.An environmentally safe water-based drilling fluid ULTRADRILL［J］.Drilling Fluid ＆ Completion Fluid，2004，21（6）：4-7.）

［9］WILLIAM M D，KENNETH D，NELS A H，et al.New water-based mud balances high-performance drilling and environmental compliance：SPE 92367［P］.2006.

［10］鲁娇，方向晨，王安杰，等.聚胺抑制剂粘度和阳离子度与页岩相对抑制率的关系［J］.石油学报（石油加工 ），2012， 28（6）： 106-110.（LU Jiao， FANG Xiangchen， WANG Anjie，et al. Relationship of polyamine viscosity and cationic degree to relative inhibitory rate of shale［J］. Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2012，28（6）：106-110.）［11］HIROSHI T. Method of colloid titration （A new titration between polymer ions）［J］.Journal of Polymer Science，1952，8（2）：243-253.

［12］李彦，谢娟，曲撑囤，等.四苯硼钠返滴定法测定季铵盐研究［J］.西安石油大学学报（自然科学版），2009，24（4）：62-64.（LI Yan，XIE Juan，QU Chengdun，et al.Determination of quaternary ammonium using back titration analysis of sodium tetraphenylboron ［J］.Journal of Xi’an Shiyou University（Natural Science Edition），2009，24（4）：62-64.）