OP-10降黏效果和稠油组成的关系

李美蓉，郝清滟，齐霖艳，黄 漫

（中国石油大学 理学院化学系，山东 青岛 266580）

稠油黏度高，且由于稠油中含有多种天然表面活性剂，开采过程中在油泵等机械作用下容易与水形成W/O型乳状液，进一步提高了稠油的黏度，导致开采能耗高、成本高、采收率低［1］。如何有效地降低稠油的黏度是解决稠油高效开采的关键。

工业上使用稠油改性降黏技术，包括掺乳化剂降黏、掺稀原油降黏、掺有机溶剂（汽油、柴油、轻烃、混苯等）降黏、掺油溶性降黏剂降黏及复合降黏剂降黏，其中最具技术经济价值的是乳化剂降黏［2－3］。不加降黏剂时，稠油形成 W/O型乳状液，黏度比脱气脱水原油的黏度高，其黏度增大的程度用增黏倍数来衡量。胜利油田滨南区块稠油GB1×28、Shan56-4X4和GD2-25P530的增黏倍数分别为8.40、14.93和9.01。在加入0.3%（质量分数）的OP-10将GB1×28和Shan56-4X4稠油分别配成70%（质量分数）的O/W乳状液后，GB1×28的黏度由11600mPa·s降至1200mPa·s（降黏率为89.66%），Shan56-4X4的黏度由27600mPa·s降至82.8mPa·s（降黏率为99.7%）。但同样条件下，GD2-25P530乳状液黏度却从3600mPa·s增至5200mPa·s。笔者通过FT-IR、SEM和显微镜分析，考察了 OP-10能够使稠油 GB1×28和Shan56-4X4降黏而不能使稠油GD2-25P530降黏的原因。

1 实验部分

1.1 材料

GB1×28、Shan56-4X4，胜利油田滨南超稠油，黑色、黏稠，常温下类似于固体沥青；GD2-25P530，胜利油田滨南普通稠油。3个稠油样品的性质列于表1。降黏剂烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），由胜利油田采油工艺研究院提供，其分子结构式如图1所示。

表1 3个稠油样品的性质Table 1 Properties of three heavy oil samples

图1 降黏剂OP-10的分子结构式Fig.1 Molecular structure of viscosity reducer OP-10

1.2 仪器

上海弗鲁克流体机械制造有限公司FM200型高剪切分散乳化机；美国BROOKFIELD公司Brookfield DV-Ⅱ＋Pro型黏度计；美国 Perkin Elmer公司 Kanuer-7000相对分子质量测定仪，Contr AA 700原子吸收光谱仪，VARIO ELⅢ元素分析仪和Spectrometer One FT-IR光谱仪；上海西光实业有限公司2W型阿贝折光仪；麦克奥迪实业集团有限公司Motic-PM180AG型偏光显微镜；日本日立公司S-4800冷场扫描电镜。

1.3 实验方法

1.3.1 稠油元素分析

采用VARIO ELⅢ元素分析仪测定油样中C、H、O、N、S元素的含量；采用Contr AA 700原子吸收光谱仪测定Ni、Fe、V的含量。

1.3.2 红外光谱分析

将待测样品用CCl4配成质量分数为0.05%的溶液，与质量分数为0.3%降黏剂OP-10溶液混合均匀。将配制好的样品溶液涂于KBr盐片上，并在红外灯下蒸发掉溶剂CCl4，采用红外光谱仪获取样品的红外光谱［5］。同时，测定降黏剂OP-10的红外光谱。

1.3.3 蜡的微观形态分析

于75℃下，在稠油中加入0.3%（质量分数）的OP-10，以1.0℃/min冷却至20℃，取样涂于载玻片上，在偏光显微镜下拍摄加剂前后蜡晶的形态照片。

1.3.4 扫描电镜分析

分离油样所含的沥青质。取一定量的沥青质溶于甲苯中，加入质量分数为0.3%的OP-10溶液，混合均匀，在真空干燥箱中蒸发除去溶剂，得到含有OP-10的沥青质。拍摄加入OP-10前后沥青质的SEM照片。

2 结果与讨论

2.1 稠油黏度与稠油组成的关系

由表1可知，GB1×28和Shan56-4X4属于超稠油，GD2-25P530属于普通稠油。稠油极性四组分的含量是影响其黏度的重要因素，而有机杂原子O、N、S及过渡金属Ni、Fe、V等在稠油中通常以络合物的形式存在，虽然含量极少，但对稠油的黏度也产生重要影响［1］。稠油极性四组分、有机元素及重金属分析结果列于表2。

由 表 2 可 知，GB1×28、Shan56-4X4 和GD2-25P530的胶质和沥青质之和均超过了30%，且前二者的胶质和沥青质之和超过了后者的胶质和沥青质之和。由于沥青质的基本结构单元是稠环芳环的单体分子，这些单体分子很容易靠弱键结合形成缔合结构，当胶质、沥青质的含量高时，这些大分子结合的可能性就很大，很可能形成三维网状结构阻碍分子流动，从而使体系的黏度增加。说明胶质和沥青质的高含量是引起GB1×28、Shan56-4X4和GD2-25P530高黏度的重要原因，且胶质和沥青质之和越大，稠油的黏度越大［4］。

表2 3个稠油样品的极性四组分、有机元素和金属元素含量Table 2 Composition of four polar components，contents of organic elements and metals in three heavy oil samples

由表2还可知，GB1×28、Shan56-4X4和GD2-25P530中Ni和Fe的含量均比较高。Ni和Fe等在稠油中以络合物的形式存在，增强了稠油中胶质与沥青质之间的缔合和交联作用，从而增加沥青质的内聚力，使稠油的表观黏度增加［4］。同时GB1×28、Shan56-4X4和GD2-25P530中O、N、S的总含量也较高，O、N、S原子很容易在胶质与沥青质分子间形成氢键，促使胶质与沥青质之间以氢键缔合，形成相对分子质量更大的分子，使稠油的黏度迅速增加［4］。

2.2 OP-10选择性降黏原因分析

2.2.1 加OP-10前后稠油样品的微观形态对比

加OP-10前后GB1×28和GD2-25P530样品乳状液的显微镜照片示于图2。

图2 加入OP-10前后GB1×28和GD2-25P530样品乳状液的微观形态（×100）Fig.2 The micro-images（×100）of GB1×28and GD2-25P530emulsions before and after adding OP-10

由图2可知，GB1×28油样在加OP-10之前呈W/O型，外相是油，由于黏度大看不出流动；加OP-10之后，油样由 W/O型的乳状液变为O/W型，外相是水，由于黏度小可以看到外相是流动的，有时甚至像小溪中的水一样流动。OP-10分子中有大量的亲水性的强极性基团，能够吸附在油－水界面上形成比较稳定的乳状液。原油中掺入活性水（加了OP-10的水）后首先发生破乳作用，释放出原油中所含的部分水，然后脱出水与活性水一起与原油形成低黏度的 O/W 乳状液［5］，故 OP-10能够使油 样GB1×28的黏度明显降低。而油样GD2-25P530加OP-10之后并没有使它从 W/O型乳状液变为O/W型的乳状液，而且液滴反而比加OP-10之前更加细小，说明 OP-10对油样 GD2-25P530无降 黏作用。

2.2.2 稠油样品胶质、沥青质组分加入OP-10前后的红外光谱

OP-10和GB1×28、GD2-25P530油样的胶质、沥青质组分加OP-10前后的红外光谱分别示于图3和图4。

图3 降黏剂OP-10的红外光谱Fig.3 FT-IR spectrum of viscosity reducer OP-10

图4 加入OP-10前后GB1×28、GD2-25P530的胶质和沥青质组分的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of resin and asphaltene components of GB1×28and GD2-25P530before and after adding OP-10

由图4可知，稠油GB1×28的胶质和沥青质组分加OP-10后，其3350～3100cm－1处的吸收带基本消失。由于OP-10分子能够与胶质和沥青质形成更强的氢键作用，从而取代了相对分子质量较大的胶质和沥青质而形成相对分子质量较小的分子缔合体，在一定程度上减弱了胶质、沥青质分子间的相互作用的能力和程度，使胶质与沥青质之间的氢键缔合作用减弱［5］。而稠油GD2-25P530的胶质和沥青质组分加入OP-10后，其3350～3100cm－1处的吸收峰的强度反而比加入OP-10之前增大了，表明OP-10并没有减弱该稠油胶质、沥青质分子间的缔合作用而使稠油黏度降低。可能是由于稠油GD2－25P530的胶质、沥青质以及金属元素、杂原子的含量比较低，它们与胶质和沥青质的作用比较弱，沥青质与胶质之间的缔合作用也比较弱，因此加入OP-10后打破氢键缔合作用的效果并不明显。

2.2.3 加入OP-10前后稠油蜡晶形态变化

在较低的温度下，蜡晶的析出可形成三维空间网络结构，从而导致超稠油黏度的急剧增加。3种稠油加OP-10前后的偏光显微镜照片示于图5。

由图5可知，加 OP-10前后，GB1×28和Shan56-4×4的蜡晶变化明显，且OP-10对含蜡较多的油样Shan56-4×4的蜡晶作用更明显，而稠油GD2-25P530的蜡晶形态没有发生变化。对于GB1×28和Shan56-4×4稠油，在加 OP-10之前，其蜡晶晶核的薄片状结构可以延伸出连续的薄层，形成凝胶网络结构，蜡晶聚集体排列紧密［6］；加入OP-10后，由于OP-10吸附在蜡晶的表面形成表面带有极性基团的体系，这些极性基团容易吸附原有体系中低相对分子质量的极性物质，定向排列成溶剂化层，这些溶剂化层不但能够使蜡晶界面的性质发生改变，而且能够阻止蜡晶之间的连接，从而打破了蜡晶的三维网络凝胶结构，形成大的聚集体，稠油因此而被降黏。而对于GD2-25P530稠油，在加OP-10前后其蜡晶单体均是紧密地聚集在一起形成空间网状结构，再加上GD2-25P530的蜡含量很少，OP-10破坏蜡晶聚集体的作用不明显，因此OP-10对 GD2-25P530无降黏效果。

2.2.4 加入OP-10前后稠油沥青质的SEM分析

通过SEM可以观察加降黏剂前后稠油中沥青质微观形态的变化，而微观形态方面的变化通常可以反映出其性质的差异［7］。GB1×28和GD2-25P530沥青质组分的SEM照片示于图6。

由图6可知，加OP-10前，沥青质结构致密、光滑，有明显的沉积纹；而加入OP-10后，沥青质结构变得疏松。由于OP-10分子能够借助强的形成氢键的能力侵入胶质、沥青质大的分子之间，取代原来的胶质、沥青质分子形成新的更强的氢键，从而拆散了胶质、沥青质分子之间的紧密堆积结构，使其结构变得松散［8－9］。同时 OP-10分子的长碳链结构使其具有很好的空间伸展性，能够包裹在胶质、沥青质分子周围，使胶质、沥青质之间的距离增大，重叠堆砌的难度加大［2］。因此，OP-10能够对稠油GB1×28降黏效果明显。而加OP-10前后稠油GD2-25P530的沥青质的结构并无明显变化，因此，OP-10对稠油GD2-25P530无降黏作用。

图5 加OP-10前后稠油蜡晶的微观形态（×400）Fig.5 The micro-images（×400）of wax crystalline in heavy oils before and after adding OP-10

图6 加入OP-10前后稠油沥青质组分的SEM照片Fig.6 SEM images of asphaltene component in heavy oils before and after adding OP-10

3 结 论

OP-10对超稠油GB1×28和Shan56-4X4有降黏作用。OP-10分子的长碳链和强极性结构，使其能够凭借强亲水性基团吸附在油水界面，使稠油GB1×28和Shan56-4X4的 W/O乳状液反相为O/W；能够与其胶质、沥青质中的O、N等杂原子形成更强的氢键，打破其密堆积结构使其变得松散；能够打破蜡晶三维网状结构，形成尺寸更大的聚集体。稠油GD2-25P530的胶质、沥青质、Ni、Fe、V含量以及蜡的含量较低，可能是OP-10降黏作用不明显的原因。观察加OP-10前后稠油乳状液及蜡晶微观形态以及沥青质的微观形态可为分析稠油降黏原因提供有用的信息，OP-10分子造成胶质、沥青质的氢键的红外光谱吸收峰的减弱也可佐证稠油降黏的原因。

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