镧系金属掺杂MCM-41的合成、表征及其脱硝性能研究*

吴其胜，陈亦林

（1.盐城工学院，江苏盐城 224000；2.江苏大学材料学院）

自从20世纪90年代MCM-41S系列介孔分子筛由美国Mobil公司开发成功以来［1-2］，对于它的改性研究一直是分子筛领域的热点课题。纯硅MCM-41介空分子筛缺点是离子交换能力小，催化反应能力低；优点是MCM-41分子筛不仅具有较大的比表面积和较高的热稳定性和有序的孔道结构，而且孔径可自由调节。基于介孔分子筛的这些优缺点，科学家们运用了不同的方法和手段来改性分子筛，杂原子掺杂是最为常见的一种改性方法。近年来，人们已经很成功地在MCM-41中引入了很多金属，例如Ti［3］、Cr［4］、Co［5］等。 本课题的研究方向是镧系金属掺杂介孔分子筛MCM-41。镧系金属掺杂后改变了其骨架结构，在介孔骨架中引入金属离子后，可以增加晶格缺陷数量，提高反应活性，同时由于金属离子的可交换性，可提高孔道表面的吸附性。由于稀土金属离子具有很高的电荷密度，使含有金属离子的分子筛脱水后酸位增多，催化活性提高［6］。掺杂稀土金属的介孔分子筛仍具有规则的孔道结构，有序性随着掺杂量的改变而有所降低。稀土改性后的分子筛特点在于具有较高的热稳定性和抗水热性能，催化效果良好，可广泛应用于催化领域［3］。笔者通过水热法合成Ln-MCM-41，研究了不同组分的镧系金属（La、Ce）掺杂到介孔分子筛的合成特点，对制备的介孔材料的表征结果进行对比，并对介孔材料的脱硝催化性能进行研究。

1 实验

1.1 样品的制备

用水热法合成Ln-MCM-41介孔分子筛，其中正硅酸乙酯（TEOS）作为硅源，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂。合成步骤：先将硝酸镧（铈）溶解于蒸馏水中，再加入CTAB室温下搅拌1 h，将乙酸乙酯（EA）溶于上述溶液，随后加入 TEOS，在室温下磁力搅拌以上混合溶液30 min，其中按照n （SiO2） ∶n （CTAB） ∶n （EA） ∶n （H2O） ∶n ［La（NO3）3或Ce（NO3）4］=1∶0.135∶0.6∶120∶x（y）称量［其中 x，y 为合成胶体过程中 n（La）/n（Si）、n（Ce）/n（Si），x 和 y 分别取0.04、0.06、0.08］，最后将混合液移入全密封反应釜中，于110℃反应24 h，搅拌速度为200 r/min，静置过夜，用蒸馏水洗涤至中性，过滤，在110℃下干燥10 h，在550℃煅烧6 h去除模板剂。得到各个比例的La-MCM-41和Ce-MCM-41。

1.2 分子筛的表征

Ln-MCM-41分子筛物相采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）测定；红外光谱在NEXUS670型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）上测定；N2吸附脱附等温曲线及其孔径分布采用Beckman Coulter SA3100型比表面积与孔径分析仪和PoreMaster 60 GT型压汞仪来分析。

1.3 催化剂活性分析

催化剂活性是催化剂影响反应速率程度的一个数值，为了更直观，催化剂的活性也可由转化率来表示，即用某种反应物在给定的反应条件下转化为目的产物的百分率来表示催化剂的活性。NO、NH3、O2和N2分别通过质量流量计精确控制各气体的流量，各组分气体经充分混合后进入自制反应管。混合气在反应管中经预热，在催化剂上进行氮氧化物的催化还原反应。反应前后的气体浓度用崂应3012H型烟气分析仪进行定量分析。

根据反应前后NOX浓度值，可计算出各反应温度下的NOX转化率，以此数据作为衡量催化剂活性的指标。

NOX转化率定义为：

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

因为镧系元素化学性质相近，这里先以La-MCM-41-x试样的XRD的谱图为代表说明。图1为MCM-41 和 掺 杂 镧 的 MCM-41 ［x=n （La）/n （Si） =0.04，0.06，0.08］小角度衍射谱图。XRD图表明所合成的 La-MCM-41 具有典型的 MCM-41 结构［1，7］。 从图1可以看出，样品在2.3°、3.7°和4.3°均有出峰，分别为（100）、 （110） 和（200） 面的衍射峰，表明各种样品都具有长程有序的六方介孔结构。对比不同n（La）/n（Si）试样的 XRD 图可知，随着 La 掺杂量的不断增加，试样的特征衍射峰强度越来越弱。这是因为当La掺杂量增加时，骨架结构中更多的Si4+被较大离子半径的La3+所取代，从而使孔道平均尺寸增大，并导致介孔硅骨架失稳并趋向混乱，最终可以造成介孔结构长程有序性的破坏，所以随着镧系掺杂量的上升有序度降低。

图1 La-MCM-41-x样品的XRD谱图

2.2 FT-IR分析

MCM-41、La-MCM-41和 Ce-MCM-41在 400～1500 cm-1范围内的红外分子筛骨架振动谱图见图2。由图2可知，MCM-41介孔材料谱带中1080 cm-1波数表征Si—O—Si非对称伸缩振动，800 cm-1和460 cm-1波数分别表征Si—O对称伸缩振动和Si—O弯曲振动。La-MCM-41在958 cm-1处有一吸收峰，Ce-MCM-41在966 cm-1处有一吸收峰，而原来MCM-41的吸收峰位于960 cm-1处，其吸收峰的红移通常作为取代杂原子是否进入沸石骨架的判据［8］，所以这种红移被认为是 La、Ce 进入 MCM-41骨架［9］。

图2 红外光谱图

2.3 N2吸附测试

通过La-MCM-41的N2吸附曲线（图3），以及相对应的孔径分布（图4），可以分析出La-MCM-41吸附类型属于Ⅳ类型，为典型的介孔物质吸附类型，且孔径分布窄，分布比较均匀［4］。

图3 La-MCM-41-x的N2吸附等温线

图4 La-MCM-41-x的 平均孔径分布图

由图3可见，在高分压段，N2吸附量随P/P0增加而平缓增加，表明此阶段存在介孔外表面的多层吸附；在中等压力阶段，N2吸附量随P/P0增加而急剧增加，这是因为N2在介孔孔道内发生毛细凝聚；在低压分段，曲线又变得平缓，N2分子以单层到多层吸附于介孔内表面。根据低温N2吸附曲线，利用BET和BJH公式计算，相关数据列于表1。通过表1可以看出：掺杂镧系金属后，介孔分子筛比表面积减小，孔容积减小，孔径增大。分析认为掺杂之后，La、Ce进入骨架结构堵塞了部分孔道造成比表面积和孔容积减小。

表1 Ln-MCM-41的孔容、孔径和比表面积

2.4 催化剂活性

2.4.1 Ln掺杂量对催化剂活性的影响

图5、图 6 分别为在空速为 4000 h-1、n（NH3）/n（NO）=1、NO 进口浓度为 1×10-3（质量分数）条件下不同La、Ce掺杂量制备的Ln-MCM-41分子筛在不同温度下的脱硝效率。从图5和图6可以看出，在200～350℃，分子筛脱硝效率随着温度的升高而增加；继续升高温度至350℃以上，脱硝效率开始下降。脱硝效率最高的是在350℃时的Ln-MCM-41，其中La-MCM-41脱硝效率达92.2%，Ce-MCM-41达到92.5%。这是因为在温度高于350℃时会发生NH3分解和氧化现象，导致参与反应的NH3量减少，从而NO转化率下降，使得脱硝效率降低。所以在SCR过程中温度的影响存在两种趋势，一方面是温度升高促使NO脱除反应速率的增加，使脱硝效率升高；另一方面，由于温度升高NH3氧化反应开始发生，所以脱硝效率下降。

图5 不同掺杂量La-MCM-41的脱硝效率与温度的关系

从图5、图6还可看出，空白样MCM-41的活性较低，最高只有35%左右，掺杂镧系金属后，活性明显提高，产生这种现象的原因可能是Ln-MCM-41有更多的酸位，提高了分子筛的酸度，增强了Ln-MCM-41分子筛对碱性气体NH3的吸附作用，增强了分子筛之间的电子作用，提高了分子筛的脱硝效率。在相同的温度下有这样一种现象：3种分子筛的脱硝效率从大到小顺序依次为0.04Ln-MCM-41、0.06Ln-MCM-41、0.08Ln-MCM-41，因为当 La、Ce 的负载量过高时，活性物质会被其所掩蔽，从而造成分子筛活性下降，脱硝效率降低。因此，掺杂量为0.04的Ln-MCM-41在350℃时脱硝效率达到最高。

2.4.2 空速、氨氮比对催化剂活性的影响

在规定的条件下，单位时间与单位体积催化剂处理的烟气量，叫做空速，它是烟气在催化剂容积内的停留时间的尺度，即停留时间的倒数。在反应温度为 350 ℃、n（NH3）/n（NO）=1、NO 进口浓度为 1×10-3（质量分数）条件下，不同空速对0.04La-MCM-41脱硝性能的影响如图7所示。由图7可以看出，在同一反应温度下，随着空速的增大，即随着烟气在反应器内停留时间的变短，脱硝效率也随之降低。这是因为空速的增加意味着烟气与催化剂表面的接触时间减少，导致催化反应发生的不够充分；而且接触时间减少，也将降低反应气在催化剂微孔内的扩散、吸附与反应以及产物气的解吸、扩散过程，从而催化剂的脱硝效率降低。

图8为反应温度为350℃、空速为4000 h-1、NO进口浓度为 1×10-3（质量分数）条件下，n（NH3）/n（NO）对0.04La-MCM-41脱硝效率的影响。从图8可知，催化剂的脱硝效率随着氨氮比的增加而增加，在氨氮比小于1.0时，其影响更为明显，当氨氮比大于1.0时，脱硝效率几乎保持不变。出现这一现象的原因主要是，反应温度较高时，控制步骤是氨在催化剂内孔道和外孔道中的内扩散和外扩散，若喷入的还原剂NH3量偏低脱硝反应就会受到限制，脱硝效率较低。而高的氨氮比使氨在内孔道中扩散压力增大，所以扩散速度加快，脱硝效率较大。若喷NH3量超过需要，NH3氧化等副反应的速率将增加，脱硝效率就不会持续增大而趋于平缓。同时喷NH3量过多，会造成NH3的逃逸，产生二次污染。

图7 空速对Ln-MCM-41的脱硝效率的影响

图8 n（NH3）/n（NO）对Ln-MCM-41脱硝效率的影响

3 结论

用水热法合成出不同Ln掺杂的Ln-MCM-41介孔分子筛，并研究其脱硝效率。FT-IR谱图表明La、Ce元素已进入 MCM-41的骨架；XRD和 N2吸附表明合成的材料是典型的介孔材料，具有规则介孔结构，且随着Ln掺杂量的增加，介孔分子筛的比表面积和孔体积减小，介孔有序性降低。当n（Ln）/n（Si）为 0.04、空速为 4000 h-1、氨氮比为 1、反应温度为350℃时，0.04La-MCM-41和0.04Ce-MCM-41脱硝率可达最高，分别为92.2%和92.5%。

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