正极材料锰酸锂SEI膜研究*

王 坤，叶学海，袁 莉，赵 洪，刘大凡，安 峰，张晓行，王 妍

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

“固体电解质界面膜”，简称SEI膜，是电极材料与电解液在固液相界面上发生反应所形成的一层覆盖于电极材料表面的钝化膜［1］。对SEI膜的研究最初主要集中于负极材料［2］，而有关正极材料表面SEI膜特性的研究，直到近年才得到重视。经过研究发现，在电池充放电过程中，正极活性物质表面同样被SEI膜覆盖，锂离子在正极中的脱出与嵌入过程包括了锂离子通过膜的迁移过程，这与锂离子在负极的行为类似。但现阶段对于正极材料表面SEI膜的组分并没有系统性的研究，这可能是因为正极材料SEI膜厚度薄，导致测试困难。N.Munichandraiah等［3］研究了LiNiyCo1-yO2在不同有机电解液中浸泡后的表面层，发现SEI膜中有LiF和Li2CO3存在。该研究采用浸泡方法分析其表面所形成的膜的组分和厚度，因此SEI膜的组分来自于材料/电解液界面处所发生的化学反应，与锂离子电池实际体系差异较大。庄全超［4］利用电化学方法对正极材料Li2CO3表面SEI膜进行了研究，但该研究仅仅通过阻抗测试的方法对正极材料表面SEI膜的形成进行了考察。笔者根据正极材料LiMn2O4表面SEI膜的形成特点，利用不同的测试方法对其进行了系统性研究，确定了该正极材料表面SEI膜的形成过程，并给出了SEI膜的厚度和主要成分。

1 实验

1.1 电池装配

按90%（质量分数）LiMn2O4（取自中海油天津化工研究设计院）、5%（质量分数）PVDF黏合剂和5%（质量分数）乙炔黑制备电极浆料，然后把浆料均匀地涂覆在铝片上，将涂好的极片放入干燥箱烘干，得到正极极片。以金属锂片作为负极，Celgard 2400聚丙烯复合膜为隔膜，1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（EC 与 DMC 的体积比为 1∶1）为基础电解液 （取自天津金牛电源材料有限责任公司），在手套箱中［φ（H2O）<1×10-6，φ（O2）<1×10-6］组装成CR2025扣式电池。组装好电池后，静置48 h，以保证锰酸锂电极材料能够被充分浸润。

1.2 电化学性能测试

EIS测试和循环伏安测试均在PARSTAT 2273型电化学工作站上进行。循环伏安测试电压范围为3.0～4.2 V，扫描速率为0.1 mV/s；EIS测试频率范围在10-2～105Hz，交流信号振幅为5 mV，开始测试前电极在极化电位平衡1 h。

1.3 分析测试

在充满氩气的手套箱中，拆解循环完成后的电池，取出正极片，用DMC冲洗掉电极片表面残留的电解液，并置于手套箱大仓中，真空条件下放置48 h，以除去电极片表面残留的有机溶剂，对其进行分析。

1.3.1 SEM测试

SEM测试采用日立S-520扫描电子显微镜对正极材料表面进行扫描观察，放大倍数为10000倍。

1.3.2 TEM测试

采用Microscope 2100型透射电镜（TEM），对电极材料进行观察。电极材料样品以DMC作溶剂，超声波分散，铜网制片，加速电压为200 kV，电子波长为0.0025 nm，放大倍数10万倍。

1.3.3 XPS测试

Kratos Axis Ultra DLD multi-technique型X射线能谱分析仪，Al靶辐射，λ=0.15418 nm。将不同循环次数后的LiMn2O4电极膜经过DMC的反复清洗并真空干燥后作XPS分析。

1.3.4 Ex-situ SERS分析

HR800型拉曼光谱仪，激发光波长是514.5 nm，打到样品上的功率为2.5 mW，仪器的分辨本领设为1.5 cm-1，谱仪采用180°背散射配置，扫描时间为20 s×6，测量样品时采用50倍长焦物镜。

2 结果与分析

2.1 电极材料界面化学反应

为考察电极材料表面所发生的化学反应，将正极材料浸泡于电解液中24 h后取出，认为其主要成分为LiF，分析其主要形成原因为，LiPF6的分解和电解液中存在的HF与电极材料反应所产生的LiF，构成了其主要组成。

图1为浸泡前后正极材料LiMn2O4的TEM图。由图1可以看出，浸泡前和浸泡后的正极材料表面发生明显变化，正极材料在与电解液接触的位置表面覆盖了一层薄膜，该薄膜与接触表面所发生的化学反应有关，由其主要化学反应方程式可知，该膜的主要构成成分为 LiF。 N.Munichandraiah等［3］研究了LiNiyCo1-yO2在有机电解液中浸泡后的表面层，发现其成分与负极的SEI膜类似，但是这层膜很薄，只有1～2 nm。由此可以看出，电解液界面处的化学反应对正极材料表面SEI膜的成分及膜厚的影响较小。

图1 浸泡前后正极材料LiMn2O4的TEM图

该过程中可能发生的主要化学反应为：

2.2 电化学性能测试

2.2.1 循环伏安测试

图2为尖晶石锰酸锂电极在3.0～4.3 V电位区间内进行慢速扫描时，不同循环周数过程中的循环伏安曲线图。其中4.23 V/3.88 V的氧化还原峰代表第一周Li+的嵌入脱出过程；4.07 V/3.92 V和4.20 V/4.09 V氧化还原峰代表第二周循环过程和第三周循环过程的氧化还原峰，其中第二周和第三周循环的氧化还原电位与文献［4］报道的尖晶石锰酸锂的特征氧化还原电位基本一致。

图2 3.0～4.3 V，0.1 mV/s时样品的循环伏安图

由图2可以看出，该样品的循环伏安曲线均出现了两对氧化还原峰［5］，但在不同循环周数过程中有着明显区别。首次循环过程中，存在氧化峰滞后、还原峰提前的现象。分析原因可能是因为，正极材料、隔膜及锂片负极组成的纽扣电池必须要经过活化才能使锂离子的嵌入和脱出通道更加顺畅，存在一定的极化。并且由图2可以看出，电池循环第一周的第一个氧化峰很小，分析原因可能是因为Li+在此过程中附着于正极材料表面碳膜上，参与SEI膜的形成，导致其峰面积很小，而在第一周循环过程中第一个还原峰很小的原因可能是因为有更多的Li+参与了SEI膜的重整；而第一周循环过程中第二个氧化峰和第二个还原峰的面积要大于其后的循环，有较大的不可逆性，分析原因可能是因为在此过程中，更多Li+参与SEI膜的生成，导致电池的不可逆性增强；从第二周开始，氧化峰电位和还原峰电位开始趋于一致，电位差减小，锂离子的嵌入和脱出的可逆性增加。因此研究者认为，锰酸锂SEI膜的形成是在第一周循环过程中生成的。

2.2.2 EIS测试

化学阻抗图谱主要由3部分组成，高频区和中频区各出现一个半圆，在低频区为一条直线。高频区和中频区的半圆反映了Li+在表面膜中的迁移和在活性物质表面的迁移，低频区的直线反映了Li+在电极材料中的扩散。其中高频区最高频点与横轴的交点为电解液的本体电阻Rl，为电解液、隔膜和电极的固有电阻；高频区的半圆表示膜电阻Rsei和膜电容Csei；中频区的半圆表示电极反应电荷转移电阻Rct和双层电容Cdl；低频区的斜线为Warburg阻抗，斜线斜率的大小反映了Li+在电极材料中的扩散速度。

图3是不同循环周数样品的EIS谱图。由图3可以看出，不同循环次数的EIS谱图类似，但是一次循环的阻抗要大于多次循环的阻抗。分析原因可能是一次循环时，其形成的SEI膜并不致密，但是随着循环次数的增多，经过不断溶解再沉积后，所形成的SEI膜会变得更加致密，并且有利于锂离子的迁移，因此其SEI膜阻抗更小。但是当经过3次循环后，SEI膜不再发生变化，其阻抗不再发生变化。因此，笔者认为正极材料SEI膜是在第一次循环过程中形成，但是随着循环的增加，SEI膜还会经历一个重整过程。

图3 不同循环周数样品的EIS谱图

2.3 分析测试

2.3.1 TEM测试

目前普遍认为正极材料表面SEI膜很薄，直接观测存在困难，本研究采用透射电镜对正极材料表面SEI膜进行观测，精确测量出SEI膜厚度。

图4是循环前后电极材料LiMn2O4的TEM图。由于所使用的正极材料在制备过程中采用碳材料进行包覆处理，以改善电极材料的电化学性能和热稳定性［5］，因此有一层平整且均匀的碳膜覆盖在正极材料表面。由图4可以看出，循环后，正极材料表面膜明显发生变化，正极材料锰酸锂未循环前，边界清晰，未见有SEI膜形成。电池循环后在电极材料表面发生了明显改变，形成了一层清晰的膜，该膜包括表面的碳包覆膜和正极材料表面所形成的SEI膜，并且可以明显看出，正极材料表面的SEI膜与电池材料表面所包覆的碳膜明显不同。因此笔者认为，正极材料表面SEI膜的形成主要依赖于电化学循环过程，考虑到正极材料表面的碳包覆膜在电化学循环过程中并不会发生变化，因此计算出锰酸锂表面SEI膜的厚度为5.08 nm。

图4 循环前后电极材料LiMn2O4的TEM图

2.3.2 XPS测试

XPS测试主要是测定正极材料表面元素的价态及表面组成，是利用一定能量的离子轰击正极材料表面，研究从样品中释放出来的电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解正极材料表面的结构和组成。

图5是循环后LiMn2O4XPS图。由图5可以看出，相比较碳负极表面所形成的SEI膜的主要成分以 C2H5COOLi和 Li2CO3为主，含有少量 LiF［6］，正极材料表面SEI膜的组分以有机锂化合物和LiF为主。正极材料中LiF的生成是因为电解液中LiPF6的分解，进而附着于正极材料表面；有机锂化合物的生成是由于电池充放电过程中，溶剂本身被还原，从而与电解液及正极材料中的部分Li+结合所形成。但该测试并不能确定有机锂化合物的成分，也不能确定Li2CO3是否存在，为确定表面SEI膜的成分，进行了SERS测试。

图5 循环后LiMn2O4XPS图

2.3.3 Ex-situ SERS分析

拉曼散射光谱在研究物质结构特别是分子震动、转动光谱方面是一种非常有力的分析和研究手段。利用拉曼光谱分析了正极材料表面SEI膜的结构和表面吸附物种的种类信息，为改善锂离子电池性能提供信息。比较强的峰位一般为甲基和亚甲基的特征峰，区分SEI膜物种的特征峰都在2000 cm-1以下，而且强度较弱，于是选择测量范围在2000 cm-1以下。电解液中DMC的特征振动峰（—CH3变形振动）位于518 cm-1，溶剂EC的振动峰主要为环内振动（位于 895 cm-1）和环弯曲振动（715 cm-1）。 图 6 是循环后LiMn2O4拉曼光谱图。但是图6并未发现相应的特征峰，说明溶剂已充分挥发掉。由图6可以看出，1159 cm-1为 Li2CO3的拉曼光谱峰；601 cm-1为CH3Li的特征峰；776、1362 cm-1为 CH3OLi的特征峰；477 cm-1为 CH3OCO2Li的特征峰；941 cm-1为CH3CH2Li的特征峰；776、1878 cm-1为 CH3CH2OLi的特征峰；279、1578 cm-1为（CH2OCO2Li）2的特征峰；325、833 cm-1为 LiCH2CH2OCO2Li的特征峰；1009 cm-1为LiOCH2CH2OCO2Li的特征峰。因此SEI膜中的有机锂化合物以上述成分为主。已有实验结果表明LiF没有拉曼活性［7］，因此该测试不能确定LiF的存在。

图6 循环后LiMn2O4拉曼光谱图

3 结论

1）正极材料表面SEI膜的形成主要依赖于电极材料表面所发生的化学反应和电化学反应。锰酸锂表面SEI膜的形成以电化学反应为主。2）锰酸锂SEI膜形成于第一次循环过程中，其膜厚为5.08 nm，随着循环次数的增加，SEI膜会经历一个膜重整过程，变得更加致密。 3）锰酸锂SEI膜的主要成分为LiF，Li2CO3和有机锂化合物。有机锂化合物包括CH3OLi、CH3OCO2Li、CH3CH2Li、CH3CH2OLi、（CH2OCO2Li）2、LiCH2CH2OCO2Li、LiOCH2CH2OCO2Li等。

［1］徐仲榆，郑洪河.锂离子蓄电池碳负极/电解液相容性研究进展I碳电极界面化学与碳负极/电解液的相容性［J］.电源技术，2000，24（3）：171-177.

［2］Peled E.The electrochemical behavior of alkali and alkaline earth metals in nonaqueous battery systems［J］.Electrochem.Soc.，1979 ，126 （12）：2047-2051.

［3］MunichandraiahN，ScanlonLG，MarshRA.Surfacefilmsoflithium：an overview of electrochemical studies［J］.J.Power Sources，1998，72（2）：203-210.

［4］庄全超.锂离子电池电极界面特性研究［D］.厦门：厦门大学，2007.

［5］郭瑞，史鹏飞，程新群，等.锂离子电池正极材料的表面包覆研究现状［J］.电源技术，2010，34（1）：84-87.

［6］Yang C R，Wang Y Y，Wan C C.Composition analysis of the passive film on the carbon electrode of a lithium-ion battery with an EC-based electrolyte［J］.J.Power Sources，1998，72（1）： 66-70.

［7］李桂峰.锂离子电池负极固体电解质膜及负极材料相关性质的研究［D］.河南：河南大学，2001.