甲基异丁基酮净化湿法磷酸的研究*

张志强，张彩棉，孙滢博，汤 强

（青海大学化工学院，青海西宁 810016）

磷酸是一种重要的化工原料和中间产品，除了用于生产磷酸一铵、磷酸二铵和重过磷酸钙等化肥外，还可以生产各种磷酸盐产品，并在石油、冶金、化工、电子、医药、食品等行业广泛应用。磷酸生产分为热法和湿法两类，热法磷酸能耗高、污染严重，因此净化湿法磷酸取代热法磷酸生产各种磷制品是世界磷化工发展的方向［1］。湿法磷酸因含杂质较多，净化到工业级和食品级磷酸有较大难度。国外对湿法磷酸净化技术做了许多基础研究，实现工业化生产的国家不多，且都是采用溶剂萃取法［2-4］。国内外研究湿法磷酸净化技术主要使用酮类、醇类、二丁基亚砜、磷酸三丁酯为萃取剂［5-10］。甲基异丁基酮（MIBK）具有水溶率较低、萃取能力较强、金属选择性好等优点，国外有学者对MIBK萃取效果做了研究［11-12］，国内未见报道。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：湿法磷酸由青海云天化国际化肥有限公司提供，其主要组成见表1。MIBK、氢氧化钠、氢氧化钾、柠檬酸、钼酸钠、二异丙醚、浓硫酸、柠檬酸钠、喹啉、硝酸、丙酮、盐酸、磷酸、无水乙醇、乙酸钠、硫酸、氯化钡、煤油均为分析纯。

表1 湿法磷酸的主要组成 %

仪器：电子天平（PA2204B）；精密酸度计（PHS-3C）；实验室搅拌器（R30）；电热恒温干燥箱（DGG-9053AD）；恒温磁力搅拌器（90-2）；F-选择性电极（PF-1 型）；循环水式多用真空泵（SHB-Ⅲ）；等离子体发射光谱仪（ICAP6500）。

1.2 实验方法及流程

将200 mL湿法磷酸加入2000 mL三口烧瓶中，然后加入经计量的萃取剂，经过一定时间的萃取后，在室温下静置分层。萃取相用去离子水反萃，得到净化磷酸。其中H3PO4采用磷钼酸喹啉重量法进行分析，F-采用F-选择性电极测定，其他离子或元素用ICAP分析含量。实验流程示意图见图1。

图1 实验流程示意图

2 实验结果与讨论

溶剂萃取法净化湿法磷酸的关键指标是反映溶剂对磷酸的萃取能力的P2O5分配系数和对主要杂质的排斥性的选择性系数。分配系数通过式（1）计算，选择性系数通过式（2）计算。

2.1 相比对萃取的影响

当萃取剂为甲基异丁基酮，萃取温度为室温，萃取时间为10 min，搅拌转速为200 r/min时，研究相比（有机相与水相的体积比）对P2O5的分配系数、F-和的选择性的影响，结果见图2和图3。

图2 相比对P2O5分配系数的影响

图3 相比对F-和选择性系数的影响

结果表明，随着相比的增加P2O5的分配系数逐步增加。但相比超过4∶1后分配系数变化不明显。这说明相比达到4∶1时，有机相已能将磷酸较完全地从水相中萃取出来，再增加相比只会造成溶剂的浪费。甲基异丁基酮对有很好的选择性，且相比对其选择性无明显影响。增加相比萃取体系对F-的选择性有所下降，说明相比增加会使F-向萃取相转移，选择性降低，因此相比不宜过大。综合实验结果，相比选择为 4∶1。

2.2 萃取时间对萃取的影响

萃取温度为室温，相比为4∶1，转速为200 r/min时，萃取时间对P2O5的分配系数、F-和的选择性的影响见图4和图5。

图4 萃取时间对P2O5分配系数的影响

图5 萃取时间对F-和选择性系数的影响

结果表明，萃取时间对P2O5的分配系数无明显影响，说明该萃取体系对磷酸的传质速率较快，是一个快速萃取过程，因此萃取时间过长会降低设备的处理能力。萃取时间从5 min增加到10 min时，F-与的选择性有所下降，说明F-与的传质速率要慢于磷酸，增加萃取时间会导致萃取相中F-与的含量增加。因此，萃取时间选为10 min。

2.3 搅拌转速对萃取效果的影响

萃取温度为室温，相比为 4∶1，萃取时间为10 min时，搅拌转速对P2O5的分配系数、F-和的选择性的影响见图6和图7。结果表明，搅拌转速低于250 r/min对P2O5的分配系数无明显影响，当达到300 r/min时P2O5的分配系数有所增加，但搅拌转速过高会增加能耗，且放大困难。搅拌转速增加，F-和的选择性增加，但搅拌转速大于150 r/min后，搅拌转速对F-与的选择性影响不大。因此，搅拌转速选为200 r/min。

图6 搅拌转速对P2O5分配系数的影响

图7 搅拌转速对F-和选择性系数的影响

2.4 反萃剂加入量的确定

反萃剂加入量大有利于提高P2O5收率，可增加萃取剂循环使用的次数，但会降低净化酸的浓度，增加为达到产品所需浓度而进行蒸发浓缩的成本。反萃剂加入量对P2O5收率和净化酸中P2O5浓度的影响见图8。实验结果表明，反萃剂加入量是萃取后萃取剂体积的5%～15%时，随着反萃剂加入量的增加P2O5收率逐渐增大，但净化磷酸中P2O5的含量缓慢下降。当反萃剂加入量超过15%时，净化磷酸中P2O5的含量迅速下降，并在反萃剂加入量超过20%后趋于稳定。因此，反萃剂加入量选择15%。

图8 反萃剂加入量对P2O5收率和净化酸中P2O5浓度的影响

3 结论

通过对实验结果的分析可知，相比对P2O5分配系数影响明显，萃取时间、搅拌转速对P2O5分配系数影响并不明显，MIBK对F-和均有良好的选择性。相比为4∶1、萃取时间为10 min、搅拌转速为200 r/min、反萃剂加入量为萃取后萃取剂体积的15%时，P2O5分配系数较高，对F-有良好的选择性，净化磷酸的P2O5收率和浓度适中。

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