并加法制备超细二氧化硅

李志林，张少卿，石俊青

（河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002）

超细二氧化硅是一种高新技术的无机精细化学品，由于它具有不寻常的颗粒特征，即极小的粒径、较大的比表面积和优良的化学性能，表现出良好的亲水性、补强性、增稠性、消光性和防粘结性，从而广泛应用于橡胶、涂料、医药、油墨等领域，是工业上不可缺少的原料［1］。目前，制备二氧化硅的方法可分为干法和湿法两种，干法包括气相法［2］和电弧法，湿法主要有微乳液法［3］、凝胶法［4］和沉淀法［5］。 化学沉淀法具有原料廉价易得、生产流程简单、能耗低的优点，使得该法成为目前主要的生产方法。但是传统沉淀法反应得到的产物纯度不高、均匀性差、比表面积小、相对其他4种方法质量较差，因此有必要改良传统的沉淀法［6］。采用单向进料沉淀时，由于投料量大，即使搅拌速度特别快，仍未能避免料液的黏度随着pH的降低而显著升高带来的料液流动性急速降低的不利影响［7］。故笔者采用了双向并加法加入Na2O·3.27SiO2和H2SO4制备形状较好、粒度分布均匀、孔径为2～20 nm的超细二氧化硅，并考察了原料加入速度、表面活性剂、洗涤剂等对实验的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

硅酸钠（模数3.27，质量分数为27.38%），浓硫酸（分析纯，质量分数为95%～98%），邻苯二甲酸二丁酯（分析纯）。

3020-Ⅱ型氮气吸附脱附比表面积仪；KYKY-2800B型扫描电子显微镜；Nicolet-380型红外光谱仪；Y-2000型X射线衍射仪。

1.2 制备过程

底液的配制：量取50 mL蒸馏水与一定量的表面活性剂混合均匀作为底液。

原料的配制：量取Na2O·3.27SiO2和H2SO4，均稀释到物质的量分数为10%，85℃保温，待用。

将底液加入到烧瓶中，85℃时，采用并加法同时加入Na2O·3.27SiO2和H2SO4，搅拌反应2 h后，停止搅拌，陈化2 h，将沉淀分为两份，抽滤，分别用水、乙醇洗涤，干燥，煅烧，得到二氧化硅粉末。考察了原料加入速度、表面活性剂、洗涤剂对实验的影响。

2 结果与讨论

2.1 原料加入速度对吸油值的影响

采用化工行业标准HG/T 3072—2008《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值的测定》的要求测定吸油值。样品作为填料，吸油值高，表明基体分子能够进入的孔隙体积越大，SiO2分子与基体分子的结合能力越强，补强性也就越高［8］。 图 1为改变 Na2O·3.27SiO2加入速度二氧化硅吸油值的变化。由图1可以看出：改变Na2O·3.27SiO2加入速度对吸油值的影响较大，合适的加入速度可以改善产品的质量。

图1 改变Na2O·3.27SiO2加入速度二氧化硅吸油值的变化

2.2 洗涤剂对二氧化硅质量的影响

2.2.1 对形状、粒度的影响

图2是未添加表面活性剂的二氧化硅粉体的SEM照片。从图2可以看出，二氧化硅消光剂是由许多粒子堆积形成，二氧化硅的颗粒大部分呈圆形或椭圆形，形状较好，粒度分布比较均匀。图2a是用水洗涤的二氧化硅粉体，图2b是用乙醇洗涤的二氧化硅粉体。可以看出，图2b的形状、粒度分布与图2a相比较好且较均匀。这是由于，用水洗涤后残留在颗粒间的微量水会通过氢键而使颗粒团聚在一起，而用乙醇可以减少这种液桥作用，从而获得团聚少的粉体［9］。

图2 未添加表面活性剂的二氧化硅粉体的SEM照片

2.2.2 对比表面积、孔径的影响

图3为样品的N2吸附-脱附曲线。由图3可知，在相对压力P/P0小于0.7的范围内，等温线比较平坦；当相对压力大于0.7后，等温线急剧上升，这与样品中含有一定量的中孔和较大的孔隙有关，因此导致了毛细管凝聚现象的发生，使得等温线在高压区吸附和脱附分支并不重叠［10］。采用BET方程和BJH模型计算样品的比表面积和孔径分布，用水洗涤的SiO2粉体比表面积为214.1 m2/g，平均孔径为15.78 nm；用乙醇洗涤的SiO2粉体比表面积为222.7 m2/g，平均孔径为16.95 nm。

图3 N2吸附-脱附曲线

2.3 表面活性剂对孔径、比表面积的影响

图4分别为未添加、加入OP-10、加入AEO-3、加入CTAB且均用乙醇洗涤的样品的N2吸附-脱附曲线。由图4可以看出，在未添加表面活性剂的条件下，样品的比表面积、孔径较好。孔径在2 nm以下的微孔，高分子很难渗入其中，对补强没有意义，而孔径在2～20 nm的中孔和孔径在20～60 nm的大孔与高分子作用较强，对补强性特别重要［11］。

图4 N2吸附-脱附曲线

2.4 FT-IR、XRD 分析

图5为未添加表面活性剂、乙醇洗涤的SiO2粉体100℃烘干后与溴化钾压片的FT-IR谱图。由图5可以看出：3453.29 cm-1处的峰为Si—OH的反对称伸缩振动峰，1644.83 cm-1处是物理吸附水的弯曲振动吸收峰，1136.99 cm-1处强而宽的吸收带为Si—O—Si反对称伸缩振动峰，956.43 cm-1处为 Si—OH弯曲振动吸收峰，809.72 cm-1处为Si—O—Si对称伸缩振动峰，465.52 cm-1处的吸收峰对应于Si—O—Si键的弯曲振动，与SiO2标准FT-IR谱图吻合。

图5 SiO2粉体的红外光谱图

图6为未添加表面活性剂、乙醇洗涤的SiO2粉体100℃烘干后的XRD谱图。由图6可以看出：2θ=23°处有一个较宽泛的馒头峰是非晶态的SiO2物质的特征峰，这与卡片JCPDS（29-0085）完全一致。由此证明：二氧化硅粉体是由非晶态的无定形二氧化硅组成。

图6 SiO2粉体的XRD谱图

2.5 热处理分析

多孔SiO2颗粒干燥时，水分最初因毛细管作用向表面移动，并维持表面完全润湿，先是大孔中的水分减少，接着才到较小孔中的水分［12］。此时若采用较高温度下快速干燥常会导致干燥产物强度降低，产生开裂。因此采用分步干燥的方法，即先将物料在85℃下干燥2 h，然后再升温到100℃干燥2 h，以此来减小水分蒸发过快导致SiO2颗粒微孔结构塌陷而强度降低的不利影响。

3 结论

1）以Na2O·3.27SiO2和 H2SO4为原料，采用并加法制备超细二氧化硅，最佳反应条件为：Na2O·3.27SiO2加入速度为70 r/min，无表面活性剂加入，使用乙醇洗涤，85℃干燥2 h后100℃干燥2 h。2）最佳反应条件下制备的超细SiO2粉体形状较好，粒度分布比较均匀，比表面积为222.7 m2/g，平均孔径为16.95 nm。

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