不同介质对电感耦合等离子体发射光谱法测定水中锡元素的影响

陆喜红，韩倩，任兰，杨正标

（南京市环境监测中心站，南京 210013）

锡是人体必需的微量元素之一，本身并无毒性，但与有机物结合会形成毒性极强的有机锡化合物，危害人体的神经系统、内分泌系统，对皮肤也有不良影响［1］。测定水中锡的含量对用水安全具有重要意义。

水中锡的测定方法主要有分光光度法［2］、原子荧光光谱法［3–5］、石墨炉原子吸收光谱法［6］等。电感耦合等离子体发射光谱（ICP–OES）法线性范围宽、分析速度快，在锡的测定中也有应用［7–10］。目前，国内尚无水中锡元素的ICP–OES法测定标准，对于锡测定时介质的选择研究更少。

笔者进行一系列试验，对介质用酸的种类和浓度对水中锡ICP–OES法测定结果的影响进行考察，结果表明，体积分数为1%的HNO3溶液作为ICP–OES测定方法中最常用的酸［11］，不利于锡溶液的稳定，而HCl溶液用于锡的测定及保存则较为理想。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

等离子体发射光谱（ICP）仪：710型，附40 MHz 自激式射频发生器，美国安捷伦公司；

电热板：EG20B型，美国莱伯泰克公司；

锡标准储备液：1 000 mg/L（扩展不确定度为 0.7 mg /L，介质为 3 mol/L HCl溶液），编号为GSB 04–1753–2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

HCl，HNO3：优级纯；

氩气：纯度大于99.99%；

实验用水为Milli-Q纯水器制备的超纯水，其电阻率为18.2 MΩ.cm。

1.2 仪器工作条件

观测方式：水平；射频（RF）功率：1 100W；雾化器：玻璃同心；雾化室：玻璃旋流；检测器：VistaChip CCD；雾化气压力：200 kPa；等离子气流量：15.0 L/min；辅助气流量：1.50 L/min；样品提升量：1.0 mL/min；泵转速：15 r/min。

1.3 测定方法

1.3.1 校准系列溶液的配制

用体积分数1%的HNO3溶液将锡标准储备液稀释配制成为100 mg/L锡标准使用液。准确吸取锡标准使用液 0.00，0.10，0.50，2.00，7.50，10.0 mL于100 mL容量瓶中，用1% HNO3溶液稀释并定容至标线，摇匀，制得锡的质量浓度分别为0.000，0.100，0.500，2.00，7.50，10.0 mg/L 的标准系列溶液。

按上述方法另配一瓶质量浓度为100 mg/L的锡标准使用液，介质为体积分数1%的HCl溶液。

1.3.2 样品制备

（1）硝酸介质试验。准确吸取介质为1% HNO3溶液的锡标准使用液 0.25，1.00，2.00，4.00，7.50，10.0 mL于100 mL容量瓶中，用1% HNO3溶液稀释并定容至标线，摇匀，该标准系列中锡的质量浓度分别为 0.250，1.00，2.00，4.00，7.50，10.0 mg/L。于室温（20℃）保存。

另取8只100 mL容量瓶，向每只容量瓶中移入4.00 mL锡标准使用液，分别使用纯水，1%，2%，3%，4%，5%，7%及10% HNO3溶液定容至标线，在室温保存一个月后测定锡的浓度。

（2）盐酸介质试验。准确吸取介质为1% HCl溶液的锡标准使用液 0.50，2.00，4.00，10.0 mL 于100 mL容量瓶中，用1% HCl溶液稀释并定容至标线，摇匀，制得溶液中锡的质量浓度分别为0.500，2.00，4.00，10.0 mg/L。

按相同方法另配两组溶液，分别使用5%的HCl溶液及10%的HCl溶液为介质。

1.3.3 标准工作曲线绘制及样品测定

开机，待仪器稳定后，在仪器最佳工作条件下，选择锡的最灵敏线189.9 nm作为分析线，将标准系列及样品先后进样测定，以扣除背景法修正干扰。

2 结果与讨论

2.1 硝酸介质试验

2.1.1 1% HNO3溶液介质下锡溶液的稳定性

取质量浓度分别为 0.250，1.00，2.00，4.00，7.50，10.0 mg/L的锡标准使用液进行测定，绘制校准曲线，每隔5 d测定一次，持续1个月，结果见图1。

图1 1% HNO3溶液介质中锡溶液的稳定性

由图1可见，在1% HNO3溶液介质中，质量浓度分别为0.25，1.00 mg/L的锡标准溶液，在一个月的实验周期中，其浓度几乎没有变化；质量浓度为2.00～10.0 mg/L的锡标准溶液，在前5 d其浓度保持稳定，之后则大幅度衰减，且溶液中锡含量越高，下降的绝对量也越大。可见，1% HNO3介质用于ICP–OES测定锡元素时，标准溶液系列只能临用现配，测定较高质量浓度的锡溶液（2.00～10.0 mg/L）时，保存时间不宜超过5 d。

2.1.2 不同HNO3溶液浓度下锡溶液的稳定性

现配标准溶液系列，绘制介质为1%的HNO3溶液的校准曲线，取30 d之前配制的介质不同、质量浓度均为4.00 mg/L的锡标准溶液，测定其实际浓度，结果如图2所示。

图2 不同HNO3浓度下锡标准溶液的稳定性

由图2可看出，以1%的HNO3溶液为介质的锡溶液稳定性最差，而当HNO3溶液的体积分数大于5%时，锡标准溶液可稳定30 d。说明提高HNO3介质的浓度有利于延长锡溶液的稳定时间。

造成这一现象的原因可能是锡元素在HNO3溶液介质中发生水解作用，生成难溶性的β-H2SnO3颗粒［12］，在ICP测定中影响雾化效率，从而使结果偏低。高酸度（HNO3溶液的体积分数大于5%）通常会抑制沉淀反应的发生，所以锡可以稳定存在于体积分数5%以上的HNO3溶液中。

2.2 盐酸介质试验

考察不同质量浓度的锡标准溶液在不同体积分数的HCl溶液介质中的稳定性，每隔一周测定一次，每次现配溶液，现绘一条介质为1%的HCl溶液的校准曲线，连续测定28 d，测定结果见表1。由表1可知，在一个月的实验周期中，分别用1%，5%，10% 的 HCl溶 液 作 为 介 质，0.500，2.00，4.00，10.0 mg/L锡溶液质量浓度，测定结果的相对标准偏差在0.94%～3.04%之间，说明其浓度没有发生显著变化，HCl是水中锡元素测定及保存的理想介质。

表1 HCl介质中锡标准溶液的稳定性试验结果

3 结论

使用ICP–OES法测定水中的锡，关于锡溶液介质的选择得到以下两点结论：

（1）当使用HNO3溶液作介质时，1%的HNO3溶液必须临用现配，样品处理后立即测定，若要将锡溶液保存超过5 d，则需将HNO3溶液的体积分数提高至5%以上。

（2）HCl是用于锡溶液测定、保存的理想介质，体积分数1%～10%的HCl溶液都能用于锡溶液的保存。

［1］梁淑轩，孙汉文.有机锡的环境污染及监测方法研究进展［J］.环境与健康杂志，2004，21(6): 425–426.

［2］GB/T 5750.6–2006 生活饮用水标准检验方法金属指标［S］.

［3］张旭云.氢化物发生原子荧光光谱法测定清洁水中的微量锡［J］.环境监控与预警，2011，3(5): 23–25.

［4］林芳，丁长春，陆梅.原子荧光光谱法测定环境水样中的锡［J］.环境科学与管理，2011，36(11): 137–139.

［5］赵艳兵，刘爱坤，戴学谦，等.氢化物发生–原子荧光光谱法测定合金钢及合金中痕量元素铅、锡、砷、锑、铋的进展［J］.现代科学仪器，2011(3): 123–127.

［6］王建华，沈其萍，魏蓉.水中锡的石墨炉原子吸收光谱测定法［J］.职业与健康，2006，22(23): 2 067–2 068.

［7］龙加洪，许雄飞，康晓宇，等.ICP–OES测定电路板制造废水中的铜、镍和锡［J］.光谱实验室，2012，29(4): 2 208–2 211.

［8］管克，詹珍洁.锡测定方法研究进展［J］.上海预防医学杂志，2011，23(6): 301–305.

［9］EPA METHOD 6010C Inductively Coupled Plasma-atomic emission spectrometry ［S］.

［10］BS EN ISO 11885–2009 Water quality.Determination of selected elements by inductively coupled plasma optical emission spectrometry（ICP）［S］.

［11］国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法［M］.4版（增补版）.北京：中国环境科学出版社，2002: 291–298.

［12］天津大学无机化学教研室.无机化学［M］.3版.北京：高等教育出版社，2002: 378.