原子荧光光谱法测定色母粒中铅含量

杨彦丽，孙海波

（国家食品质量安全监督检验中心，北京 100094）

塑料是现代社会应用最广泛的材料之一，色母粒是主要的塑料着色剂，其中重金属铅的危害日益引起世界各国的重视。铅可以通过皮肤直接进入人体，并在体内沉淀，几乎对人体的所有器官都能造成损害。铅的毒性持久，半衰期长达14年。铅会严重影响人的智力和骨骼发育，铅污染对儿童的毒害远远大于成人［1］。颜料是色母粒中重要组成部分，铅系颜料在国外色母粒中的用量日益下降，而目前国内还在普遍使用［2］。色母粒是塑料中总铅的重要来源，从源头控制污染对色母粒进行监测很有必要。

自然界中铅的测定常采用电感耦合等离子体光谱（AES）法［3–4］、原子吸收光谱（AAS）法［5］、电感耦合等离子体质谱（ICP–MS）法［6–8］和原子荧光光谱（AFS）法［9］等。关于原子荧光光谱法测定色母粒中铅的方法鲜见报道。进行色母粒中铅的测定，难点在于样品的消解。笔者将色母粒样品于电炉中炭化后用HNO3–HCLO4洗涤消解，再加热使余酸挥发，用AFS法对黑、白、红和橙4种色母粒样品进行测定，并与ICP–MS，AAS和AES法测定结果进行比对，测量准确度满足要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光光谱仪：AFS–930型，北京吉天仪器有限公司；

电感耦合等离子体质谱仪：Agilent 7500a型，美国安捷伦公司；

电感耦合等离子体发射光谱仪：Optima 2000 DV型，美国PE公司；

原子吸收分光光度仪：PE–800A型，美国PE公司；

铅空心阴极灯和石墨管：美国PE公司；

RoHS标准分析参考物质：欧洲药典编号为ERM–EC680K，其中铅含量为 13.6 μg/g；

硝酸：分析纯，德国默克集团；

双氧水：优级纯，北京化学试剂公司；

氢氧化钠：分析纯，美国Sigma公司；

硼氢化钠、铁氰化钠、高氯酸：优级纯，北京化学试剂公司；

铅标准贮备液：1 000 μg/mL，国家标准物质研究中心，使用时用体积分数1%的硝酸逐级稀释配制成50 ng/mL的标准工作液；

硝酸–高氯酸混合溶液（10+1）：在500 mL的硝酸试剂瓶中加入50 mL高氯酸，摇匀；

NaOH–NaBH4–Na3Fe(CN)6混合溶液：分别称取 5 g NaOH，5 g NaBH4和5 g Na3Fe(CN)6于标有500 mL刻度的塑料瓶中，加水定容后摇匀备用；

色母粒样品：市售；

超纯水：电阻率为18.2 MΩ·cm，由Milli-Q超纯水系统制得。

1.2 样品预处理

称取0.200 0 g样品，置于酸煮洗净的50 mL坩埚中，于电炉上加热，至样品不再冒白烟后，取下冷却，用10 mL硝酸–高氯酸混合溶液（10+1）把坩埚中的残渣全部洗入干净的50 mL烧杯中，于电热板上加热消解，至样品冒高氯酸烟，高温赶高氯酸，余酸控制在0.5 mL左右，取下冷却，用水转移至50 mL容量瓶中，定容，溶液待用，同时做样品空白。

1.3 仪器工作条件

光电倍增管负高压：270 V；灯电流：60 mA；载气流量：400 mL/min；原子化器高度：8 mm；读数时间：7 s；延长时间：1.5 s。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件

传统的样品消解方法不适用于色母粒样品的预处理。以浓硝酸等作溶剂的传统湿法消解难以分解热塑性树脂，从而使测定结果偏低；马弗炉高温虽可彻底灰化样品中的有机成分，但易导致待测元素以氯化物的形式挥发而损失。采用微波消解后样品处理液的酸度很高，必须加热除酸，但样品消解液的酸度很难准确控制，导致原子荧光法测定铅的结果不准确。与其它有机物相比，塑料样品不易消解，使用各种酸都很难将其完全消解。使用电炉将样品炭化后，用硝酸–高氯酸溶解是一种适用于塑料类的消解方法。其基本原理是将试样在300 ℃左右的温度下，通过高温裂解和炭化共同作用，使高分子聚合物转化成为小分子化合物或残炭，再利用硝酸和高氯酸将有机物完全消解为透明溶液，加热除酸，使硝酸的体积分数控制在1%左右，此酸度条件下待测元素可保留在溶液中，然后以原子荧光光谱法进行测定。

2.2 酸度对测定结果的影响

分别用100 mL容量瓶配制基质为体积分数0.1%～3.0%的硝酸、质量浓度为10 μg/L的铅标准溶液，用原子荧光法测定，不同酸度对应的测定结果如图1。由图1可知，样品酸度对测定结果影响较大，样品消解液中硝酸的体积分数控制在0.8%～1.3%之间时测定结果较为准确。

图1 样品酸度对AFS检测结果的影响

2.3 线性方程和检出限

按实验方法配制浓度分别为2.0，5.0，10.0，20.0，50.0 μg/L 的铅标准溶液，在仪器工作条件下测定，回归分析后的线性方程为I=28.253 7c–0.876 0，相关系数r=0.999 9。

以超纯水配制体积分数为1%的HNO3溶液作为空白，在工作条件下平行测定20次，计算标准偏差σ，以3σ作为方法检出限，得本方法检出限为0.1 μg/L。

2.4 精密度与加标回收试验

分别选用橙、红、白、黑色母粒及ERM–EC680K，按照1.2样品处理方法进行预处理，平行测定10次，测定结果列于表1。由表1可知，测定结果的相对标准偏差为3.66%～7.52%，测量精密度满足测定要求［9］。

表1 精密度试验结果

分别选用红色母粒和黑色母粒，在称量好的红色母粒样品中分别加入0.25，0.50 mL 1μg/mL的铅标准溶液；在称量好的黑色母粒样品中分别加入2.5，5.0 mL 1μg/mL的铅标准溶液。高温灰化后用硝酸–高氯酸洗涤后加热除酸，做梯度加标回收试验，试验结果见表2。由表2可知，两种色母粒样品加标回收率在88.8%～119%之间，表明测量准确度较高。

表2 加标回收试验结果

2.5 比对试验结果

选用橙、红、白、黑色母粒及ERM–EC680K，分别用 AFS，ICP–MS，AAS，ICP–AES法进行对比检测，测定结果平均值（n>10）见表3。

表3 不同测定方法比对试验结果 mg/kg

由表3可知，ERM–EC680K标准样品AFS法测定结果在认定值（13.6±0.7） mg/kg范围内，同一种色母粒样品以不同方法检测，检测结果基本一致，在允许误差范围内［7–8］，表明 AFS 法测定色母粒中的铅含量可行。

3 结语

将色母粒样品灰化后用硝酸–高氯酸溶解后除去剩余酸，可将不同种类色母粒完全消解，通过有效控制样品溶液的酸度，用AFS法测定不同基质材料色母粒料中的重金属铅，精密度和准确度可满足质量控制要求。

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