硅铁中硅、铝、磷的联合测定

王丽，刘少迎，杨涛

（中钢集团天津地质研究院有限公司矿产测试中心，天津 300181）

硅铁常在工业炼钢时用作脱氧剂，脱氧时硅铁中的硅被氧化成二氧化硅，该过程放出大量的热，有利于提高钢水的温度。硅铁含量不仅是硅铁合金价格核算的依据，也是炼钢生产工艺调整的重要参考指标［1］。硅铁还可作为合金元素加入剂，广泛应用于低合金结构钢、弹簧钢、轴承钢、耐热钢及电工硅钢之中。在铁合金生产及化学工业中，硅铁则常用作还原剂［2］。

硅铁中的硅、铝、磷通常是分别测定的。硅一般采用氟硅酸钾容量法［3］、高氯酸脱水重量法［4］和聚乙二醇重量法［5］，铝和磷采用铬天青 s光度法［6］和铋磷钼蓝光度法［6］，或者 ICP–AES 法［7］。这些方法虽然成熟可靠，但需要分别称样、熔样，操作复杂、消耗较多化学试剂，成本较高。

笔者采用一次称样，用氢氧化钠熔样，聚乙二醇聚合后过滤，残渣用于比色法测定硅含量，滤下液则用来测定铝（分光光度法）和磷（比色法）。该样品处理方式简化了分析流程，降低了检验成本，适用于日常检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

分光光度计：722型，北京瑞利分析仪器公司；

聚乙二醇溶液：3 g/L；

钼酸铵溶液：50 g/L；

抗坏血酸溶液：质量分数分别为1%，5%，用时现配；

铝标准溶液：20 mg/L，称取1 g纯铝片（纯度为99.99%），加入3 g NaOH和20 mL水，低温加热，使铝完全溶解后，用HCl溶液（1+1）中和并调至酸性，转移至1 L容量瓶中，用水稀释至标线，得到1 g/L铝标准储备液，然后用水稀释制得；

磷标准储备溶液：100 mg/L，称取0.219 7 g预先在105℃烘干的磷酸二氢钾（光谱纯）溶解于水中，移入500 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。使用时直接用水稀释成5 mg/L的标准工作溶液；

硅标准储备液：1 mg/mL，称取1.069 5 g预先在1 000℃灼烧1 h的二氧化硅(高纯试剂)于铂坩埚中，加3 g无水碳酸钠搅匀，覆盖1 g碳酸钠，加盖，于750℃放入高温炉中,升温至950℃，熔融20 min，取出，稍冷，用热水浸取于塑料烧杯中，冷却后移入500 mL容量瓶中,用水稀释至标线，摇匀,立即转入干燥的塑料瓶中贮存。使用时直接用水稀释成 20 μg/mL的标准工作溶液；

还原剂：称取草酸20 g、硫酸亚铁铵15 g，溶于质量分数8.4%的硫酸溶液中，稀释至1 000 mL；

乙酸钠缓冲溶液：192 g/L；

铬天青S溶液：2 g/L；

实验所用试剂均为分析纯；

实验用水为蒸馏水。

1.2 熔样及滤下液制备

称取0.300 0 g硅铁样品于镍坩埚中，加入氢氧化钠4 g，于电炉上加热熔化，转移至熔融炉中，继续熔至样品红透3～5 min后取下，旋摇坩埚使样品挂壁，放置冷却。用带胶头的玻璃棒仔细擦洗坩埚，以热水将样品全部转移至150 mL烧杯中，加入20 mL盐酸，反应平静后，置于沸水浴中蒸至湿盐状。取下，以10 mL盐酸酸化，加入热水60～70 mL，充分搅拌直至盐类溶解，加聚乙二醇2.5 mL（空白加0.5 mL），搅拌均匀后置于热水浴中保温15～25 min，趁热用快速滤纸过滤至200 mL容量瓶中。以4%热盐酸洗涤烧杯和沉淀5～6遍，最后用热水洗涤5～6遍，过滤后将沉淀与滤纸放入已恒重的30 mL瓷坩埚内，于电炉上灰化，再置于1 000℃高温炉中恒重1 h，取出冷却、称重。滤下液定容至容量瓶标线，摇匀备用。同时做空白试验。

1.3 显色及测定

1.3.1 硅的测定

梁松成［5］对于样品处理后的滤下液中的硅忽略不计，但试验表明按实验方法操作所得滤下液中含有1.5～3 mg的硅，因此要把这部分硅加以考虑。分取2 mL滤下液于50 mL容量瓶中，加少许水、2.5 mL钼酸铵，放置10 min后加入还原剂10 mL，定容摇匀，于660 nm处比色测定，得滤下液中的硅含量w1。硅铁样品中硅的质量分数w按式(1)计算：

式中：m1——空白沉淀质量，g；

m2——沉淀质量，g；

m——样品质量，g；

0.467 5——二氧化硅换算为硅的系数。

1.3.2 铝的测定

取样品处理滤下液2 mL于100 mL容量瓶中，加水20～30 mL，甲基橙指示剂1滴，用20 g/L氢氧化钠溶液调节酸度至溶液成黄色，再用2 mL盐酸溶液（1+4）调回粉色，放置10 min，加入1%抗坏血酸溶液2 mL，依次加入5 mL乙酸钠缓冲液和5 mL铬天青S溶液，定容，摇匀，以不加铝标准溶液的试剂空白作参比，在564 nm波长处测定吸光度。

1.3.3 磷的测定

取样品处理滤下液20 mL于50 mL容量瓶中，用氢氧化钠溶液调节酸度至产生氢氧化铁沉淀，加硫酸溶液（1+5）8 mL，摇匀，加入5%抗坏血酸2.5 mL，摇匀，用少量水吹洗容量瓶内壁后加钼酸铵溶液2.5 mL，定容摇匀，于沸水浴中加热6 min，冷却，以比色法测定磷的含量。同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 熔剂和熔样时间

熔剂一般选用碳酸钠和过氧化钠，但过氧化钠纯度不高，会导致测量结果不稳定。另外，使用这两种试剂，加盐酸酸化时会产生较多气体，容易造成样品损失。本法选择氢氧化钠作熔剂，实验效果较好。

熔融时间短则样品分解不完全，时间过长则样品容易溢出，并且腐蚀坩埚，引入较多镍离子。试验表明，熔至样品红透3～5 min即可。

2.2 聚乙二醇用量

聚乙二醇用量过大不仅浪费试剂，而且易使硅中夹杂较多杂质；聚乙二醇用量过少则凝聚不完全。试验结果表明，质量浓度为3 g/L的聚乙二醇溶液用量大于2 mL即可，本法样品处理选用2.5 mL，空白选用0.5 mL。

2.3 抗坏血酸用量

硅铁中铁含量一般不超过30%。1 mL 1%的抗坏血酸溶液能掩蔽3～4 mg的铁，抗坏血酸的用量（测定铝使用1%的抗坏血酸溶液2 mL，测定磷使用5%的抗坏血酸溶液2.5 mL）足以把铁掩蔽，基体铁的存在对吸光度无影响，绘制标准曲线时无需加入铁基体。

2.4 蒸干程度对结果的影响

样品处理液在水浴中蒸发时，若溶液剩余体积过大，则凝聚不完全，难以过滤；若样品处理液蒸得太干，不仅费时，样品中的铁盐也不易溶解，铁夹杂在沉淀中而导致测定结果偏高。因此样品处理液蒸至湿盐状即可。

2.5 铬天青s的显色时间

按照1.3.2铝的测定方法，样品溶液室温下迅速显色，吸光度可达到最大，分别放置10，20，30，60 min后比色，结果显示10～30 min比色吸光度基本不变，30 min后吸光度降低。本实验选择30 min内比色完毕。

2.6 标准工作曲线和检出限

分别移取 0，0.5，1，1.5，2，2.5 mL 硅标准溶液于50 mL容量瓶中，按照1.3.1操作，建立样品滤下液中硅含量的标准曲线。

分别移取 0，0.5，1，2，3，4 mL 铝标准溶液于100 mL容量瓶中，补加2 mL试剂空白，按照1.3.2的方法操作，建立铝的标准曲线。

分别移取 0，1，2，3，4，5 mL 磷标准溶液于 50 mL容量瓶中，按照1.3.3建立磷的标准曲线。

线性回归方程和检出限见表1。

表1 线性回归方程和检出限

2.7 方法的精密度

按试验方法，对2个标准样品平行测定6次，测定结果见表2。

表2 精密度试验结果（n=6） %

由表2可知，本法测定结果的相对标准偏差为0.18%～4.52%，表明测量精密度良好。

2.8 加标回收试验

按试验方法对硅铁标样YSBC 11601–1999进行分析，并进行加标回收试验，试验结果见表3。从表3可知，Si，Al，P元素回收率在98.9%～103%之间，表明本法测量准确度较高。

表3 加标回收试验结果 %

3 结语

采用一次性处理样品，分别测定硅铁中的硅、铝和磷，该法简化了分析步骤，降低了分析成本，特别适合中小实验室对硅铁样品质量的监控。

［1］鲍希波，石毓霞，赵靖，等.熔融制样–X射线荧光光谱法测定硅铁合金中主次元素冶金分析［J］.冶金分析，2010，30(5):14–18.

［2］侯列奇，李洁，王树安，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硅铁材料中10种微量元素［J］.冶金分析，2008，28(1):52–54.

［3］周红红，曹中烈.硅铁中硅的快速测定［J］.贵州地质，2000，17(1): 60–63.

［4］GB 4333.1–1988 硅铁化学分析方法：高氯酸脱水重量法测定硅量［S］.

［5］梁松成 .硅铁中硅的快速测定［J］.冶金分析，2004，24(1):61–62.

［6］王海舟.铁合金分析上册［M］.北京：科学出版社，2003.

［7］GB 24194–2009 硅铁铝、钙、锰、铬、钛、铜、磷和镍含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法［S］.