X射线荧光光谱法测定石化产品中的总氯

乔涛，费利军，鲍元进，李益民

（江苏东华分析仪器有限公司，江苏姜堰 225500）

在石油化工产品生产、储存、运输及使用过程中，油品化学品中氯元素的存在会导致产品稳定性差、合格率低以及生产设备腐蚀、催化剂中毒、发动机磨损［1］。

目前，国内石化行业测定各种石化产品中的总氯含量多采用传统的联苯钠法［2］和微库仑法［3］。上述方法测定过程操作繁琐，测定时间长，对操作人员的熟练程度要求高，费时费力。因此众多科研工作者一直在寻求其它简单、准确、有效的替代方法。

能量色散X-射线荧光光谱法（EDXRF）由于具有操作简单、不需化学药品、不需载气和助燃气等优点，已经在RoSH 检测［4］、矿产分析［5］、土壤检测［6］等方面得到了广泛的应用，该法用于地质样品［7，8］、煤样［9，10］、水泥［11］、土壤［12］、生物样品［13］以及电解液［14］中的总氯测定也有报道，但用于石化产品中的总氯测定至今还未见报道。

笔者采用能量色散X射线荧光光谱法测定不同种类油品中的总氯，并与 GB/T 18612–2011［15］微库仑法测定结果进行了比较。实验结果表明，本方法用于石化产品中的总氯测定，准确度及重复性均能满足实验要求，方法准确可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

能量色散X射线荧光氯测定仪：DH401–XCl型，附样品杯、麦拉膜、聚碳酸脂膜，江苏东华分析仪器有限公司；

系列轻油氯含量测定用标准物质：质量浓度分别为 30，50，100，200，500，1 000 mg/L，编号为 BH–SH–001，中国石油化工科学研究院；

系列轻油氯含量标准品：质量浓度分别为50，100 mg/L，英国 Spectrum Quality Standards公司；

系列重油氯含量标准品：质量浓度分别为100，500，1 000，2 000，5 000 mg/kg，英 国 Spectrum Quality Standards公司。

1.2 方法原理

当样品受到X射线管发出的X射线束照射时，样品中的氯原子被激发而产生荧光，荧光强度与样品中氯元素的含量在一定的浓度范围内呈线性关系，据此可进行定量分析。采用与样品基体类似的多个标准样品，根据它们已知的氯含量和测定的对应荧光强度绘制标准工作曲线，然后再测定未知样品中氯元素的荧光强度，由工作曲线计算得到样品中的总氯含量。

1.3 样品制备及测定

将麦拉膜或聚碳酸脂膜用压杯器压到样品杯的底部，作为分析测试用窗口材料。保证麦拉膜或聚碳酸脂膜平整、无褶皱、无破损。低含量（含量在0～1 g/L之间）样品选用聚碳酸酯膜，高含量（含量在1～50 g/L之间）样品选用麦拉膜。重质油类一般选用麦拉膜。

对于常温下为液态的轻质油品，可以直接向样品杯中倒入试样约3～4 mL，然后将盛有试样的样品杯放到仪器的样品架上进行测定。

对于常温下为粘稠状的原油等样品，须先把样品预热至70～80℃并搅拌，使其成为均匀的液相，然后再倒入样品杯中约3～4 mL，将样品杯放到仪器的样品架上进行测定。

1.4 仪器工作条件

X射线管：侧窗型，钛靶；管电压：10 kV；管电流：0.3 mA；检测器：高分辨率硅漂移（SDD）半导体检测器；测量时间：100～300 s；分析线：Cl-Kα。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的选择

X射线管的管电压调节为10 kV、管电流调节为0.3 mA时，无论是氯元素的分析信号，还是背景噪音，均能符合实验要求。因此实验选择管电压为10 kV、管电流为0.3 mA。

2.2 标准工作曲线的绘制

2.2.1 轻油氯含量测定用标准工作曲线的绘制

采 用 30，50，100，200，500，1 000 mg/L 的 系列轻油氯含量标准品，分别取3～4 mL置于用进口聚碳酸脂薄膜作窗口材料的样品杯中，在1.4仪器工作条件下测定系列标准品的荧光强度。以标准品的质量浓度为横坐标x，以各标准品所对应的脉冲强度为纵坐标y，绘制系列轻油氯标准品的工作曲线，得线性方程为y=0.107 6x+5.006 1，相关系数r=0.999 0。

2.2.2 重油氯含量标准工作曲线的绘制

采 用 100，500，1 000，2 000，5 000 mg/kg 的 系列重油氯含量标准品，分别取3～4 mL置于用麦拉膜作窗口材料的样品杯中，在1.4仪器工作条件下测定系列标准品的荧光强度。同2.2.1制作标准工作曲线，得线性方程为y=0.116 4x-4.794 8，相关系数r=0.999 5。

2.3 方法的精密度

对100 mg/L轻油氯标准品进行氯含量测定，连续测试10次，考察了本方法的精密度，测定结果见表1。由表1可知，本方法的测量精密度很好，符合仪器对测试结果的要求［15］。

表1 轻油氯含量精密度试验结果

2.4 方法的准确度

利用标准工作曲线法，分别对90#石油醚、120#溶剂油以及50，100 mg/L系列轻油氯含量标准品进行测定，并与GB/T 18612–2011 微库仑法测定结果进行比对，结果见表2。

表2 X射线荧光法与微库仑法轻油氯含量测定结果

利用重油标准工作曲线，分别对润滑油、基础油、26#白油及 100，500，1 000 mg/kg 系列重油氯含量标准样品进行测定，并与国标方法微库仑法测定结果进行比对，结果见表3。

表3 X射线荧光法与微库仑法重油氯含量测定结果

由表2和表3测定结果可以看出，用能量色散X射线荧光光谱法测定石油产品中的总氯含量，其测定值与微库仑法测定结果基本吻合，计算结果表明，测定结果的相对偏差为–3.20%～11.8%，满足测定要求［16］。

2.5 检出限

按1.4仪器工作条件测定标准系列并制作轻质油标准曲线，然后测定空白样品，测量时间为300 s，根据 LD=(3/a)(b/t)1/2计算方法的检出限（a为标准工作曲线斜率，b为截距，t为计数时间）为6.24 mg/kg［10］。

3 结语

采用能量色散X射线荧光光谱法测定石化产品中的总氯含量，操作简单，准确度和重复性好，检出限低，检测速度快，不需化学试剂、载气等，可以替代操作繁琐的微库仑法，作为测定石化产品总氯含量新的试验方法。

［1］段永锋.石脑油中有机氯的危害与脱除进展［J］.石油化工腐蚀与防护，2011，28(2): 1–3.

［2］ASTM D5194–96（2000） Standard Test Method for Trace Chloride in Liquid Aromatic Hydrocarbons［S］.

［3］ASTM D7457–12 Standard Test Method for Determining Chloride in Aromatic Hydrocarbons and Related Chemicals by Microcoulometry［S］.

［4］李学云.能量色散X射线荧光法快速检测玩具中铅方法的问题分析及应对措施［J］. Standard Scince，2013(7): 59–62.

［5］王梅英.蓝晶石矿中氟钠镁铝硅铁钛钾钙元素的X–射线荧光光谱分析［J］.岩矿测试，2013，32(6): 909–914.

［6］于彩霞.便携式能量色散X射线荧光光谱仪在土壤检测中检定方法研究［J］.化学分析计量，2011，20(6): 85–88.

［7］杜淑兰.X射线荧光光谱法测定地质样品中的氯［J］.吉林地质，2010，29(4): 106–107.

［8］刘敏.X射线荧光光谱法（XRF）测定环境地质样品中痕量氯溴的试验研究［J］.当代化工，2013，42(9): 1 354–1 356.

［9］林木松. EDXRF法快速测定煤中的氯含量［J］.中国电力，2013，46(7): 35–38.

［10］王笑笑. X射线荧光光谱法测定原煤中氯量［J］.理化检验：化学分册，2011，47: 914–918.

［11］王英. X射线荧光分析仪压片法测定水泥中氯离子的含量［J］.水泥，2007(6): 56–59.

［12］陈爱平. X射线荧光光谱法测定土壤样品中氯的不确定度评定［J］.岩矿测试，2006，25(3): 270–275.

［13］刘玉纯. X射线荧光光谱法测定生物样品中氯硫氮磷钾铜锌溴［J］.岩矿测试，2008，27(1): 41–44.

［14］王纪华. X射线荧光光谱法测定镍电解液中的镍和氯［J］.冶金分析 .2012，32(12): 29–33.

［15］GB/T 18612–2011 原油有机氯含量的测定［S］.

［16］EPA Method 9075 Test Method for Total Chlorine in New and Used Petroleum Products by X-Ray Fluorescence Spectrometry［S］.