气相色谱内标法测定胶黏剂中的苯、甲苯、二甲苯*

韩术鑫，马虹，李剑，周延生，王兴民

（山东省分析测试中心，济南 250014）

胶黏剂在制鞋、制革，家具、玩具制造，包装，涂料等行业的应用非常广泛，因胶黏剂中毒引起的职业病案例时有发生［1］。含有胶黏剂的产品中有不少是室内装饰装修材料或家庭必需品，因此胶黏剂是室内空气污染的重要来源之一。不合格的胶黏剂含有众多有毒有害成分，其中苯、甲苯、二甲苯因其在胶黏剂中的广泛使用而备受关注［2］。

GB 18583–2008［3］对室内装饰装修材料胶黏剂中苯、甲苯、二甲苯的浓度限值作了明确的规定，该项国家标准要求采用气相色谱外标法对胶黏剂中的苯、甲苯、二甲苯进行定量测定。外标法操作简便，但胶黏剂成分复杂，粘稠度很高，给准确进样带来较大困难，测定结果的准确性较差［4–5］。内标法可以弥补进样量不同导致的测定误差，但内标物易受胶黏剂中复杂成分的干扰。笔者建立了气相色谱内标法对胶黏剂中苯、甲苯、二甲苯的含量进行测定，结果表明方法精密度和准确度均优于外标法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 7890A，配氢火焰离子检测器（FID），美国安捷伦科技公司；

微量进样器：10 μL；

氢气发生器：QL–150型，山东赛克赛斯氢能源有限公司；

纯净空气泵：QL–3L型，山东赛克赛斯氢能源有限公司；

漩涡混合器：XH–C型，金坛市医疗仪器厂；

电子天平：AL104型，瑞士梅特勒–托利多集团；

苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯：色谱纯，天津科密欧试剂有限公司；

胶黏剂样品：市售。

1.2 色谱条件

色谱柱：硝基对苯二酸改性的聚乙二醇毛细管色谱柱（60 m×320 μm，1 μm）；柱温：于 60℃保持6 min，以5℃/min升至100℃，再以40℃/min升至200℃，保持2 min；检测器温度：280℃；气化室温度：220℃；载气：N2；恒流模式；柱流量：1.2 mL/min；氢气流量：40 mL/min；空气流量：400 mL/min；尾吹气流量：25 mL/min；进样方式：分流模式，分流比为10∶1；进样体积：1 μL；内标物：丙酸乙酯。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液配制

将适量内标物加入乙酸乙酯中，混匀。取适量含内标物的乙酸乙酯，置于100 mL棕色容量瓶中，分别称取0.1 g（精确至0.000 1 g）苯、甲苯、二甲苯（对、间、邻）5种色谱纯试剂于容量瓶中，准确记录样品质量，用乙酸乙酯定容至标线，配制成各组分质量浓度均为1 mg/mL的混合标准储备液。

取7支25 mL棕色容量瓶，预先加入适量乙酸乙酯溶剂，然后分别加入 0.125，0.50，1.00，2.50，5.00，10.00，15.00 mL 混合标准储备液，迅速用乙酸乙酯定容至标线，混匀。制得7种混合标准工作溶液中各组分的质量浓度分别为0.005，0.02，0.04，0.10，0.20，0.40，0.60 mg/mL。

1.3.2 标准曲线绘制

分取混合标准溶液1.5 mL，置于进样瓶中，用密封盖密封后上机测定。各浓度标准溶液分别进样3次，进样1 μL，分别测得各组分峰面积（Ai）和内标峰面积（As）。以各组分的质量浓度（mg/L）为横坐标，各组分峰面积与内标峰面积的比值（Ai/As）为纵坐标，绘制标准曲线。标准曲线纵坐标以3次进样的参量均值为准。

1.3.3 样品处理

称取0.5 g待测样品于50 mL棕色容量瓶中，精确称量至0.000 1 g，用含内标的乙酸乙酯定容至标线，混匀，制成样品A。进样1 μL，测定各组分的峰面积和内标峰面积。

1.3.4 结果计算

根据式(1)计算样品中各组分含量：

式中：w——试样中目标组分含量，g/kg；

p——从标准曲线上读取的试样溶液中目标组分质量浓度，mg/L；

V——试样溶液的定容体积，mL；

f ——稀释因子；

m——试样质量，g。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

胶黏剂种类繁多，成分复杂，乙酸乙酯作溶剂对其具有较好的溶解性且不干扰目标组分检测［6］。为确保低沸点组分能够有效分离，选择比乙酸乙酯溶剂沸点稍低的温度（60℃）为起始温度。目标组分苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的沸点分别为80，110，138，139，144℃［4］，内标物丙酸乙酯的沸点（99.1℃）正好处于苯系物中间，其色谱峰位置与目标组分相近，且胶黏剂中不含该组分，符合内标物的选择原则［7–9］。为增强分离效果，选择 5℃/min 的程序升温速率，并将柱流量调整为1.2 mL/min，不仅实现了内标物与苯的完全分离，还将对二甲苯和间二甲苯这两种难以完全分离的组分彻底分开，如图1。经试验证实，胶黏剂中存在高沸点组分，因此，在迅速升温吹扫样品非目标组分的同时，于200℃保持一段时间，将高沸点组分吹出，否则高沸点组分将在随后样品测定的中间位置出峰，直接影响峰后目标组分的保留时间，并造成目标组分峰拖尾。

图1 苯、甲苯、二甲苯和内标物的气相色谱图

2.2 进样条件

气相色谱内标法和外标法的区别主要体现在进样体积的准确性方面。假定进样量每次都精准一致，二者应不存在精密度和准确度的差异。对于高黏度的胶黏剂样品，为尽可能减少进样量误差，笔者从以下3个方面对进样条件进行了优化：

（1）实验前更换微量进样针、进样口隔垫，防止进样针推杆变形，隔垫密封性失效对测定样品造成影响。

（2）采用仪器自动进样模式，排除手动进样误差；选择适宜的样品清洗速率、抽取速率和进样速率，防止样品抽取过快，进样针内存有气泡导致实际进样体积偏小。

（3）选择适宜的气化室温度，防止高沸点组分在进样口凝结残留；清洗气化室玻璃衬管，并更换衬管中部的石英棉，有利于吸附气化室内的不气化组分［5］。

2.3 线性方程

采用内标标准曲线法，不必测定样品各组分相对校正因子，只要同批次样品使用同一浓度的内标溶剂，内标物不必准确定量，可与外标法一样操作简便［10］。在 1.2色谱条件下，对 5～600 mg/L 的苯、甲苯、二甲苯的标准溶液进行检测，得到线性方程、线性相关系数，见表1。由表1可知，内标法的线性相关系数可达0.999 99，外标法的线性相关系数也在0.999以上，两种方法的标准曲线均可以满足标准要求，内标法因为可以排除进样量误差的影响，线性相关性相对外标法更好一些。

表1 气相色谱法苯系物线性方程及相关系数

2.4 精密度和加标回收试验

取样品A，用气相色谱内标法平行测定9次，测定结果见表2。由表2可知，苯、甲苯、3种二甲苯测定结果的相对标准偏差在0.06%～0.30%之间。同时用外标法测定，测定结果的相对标准偏差为1.43%～2.20%。测定数据表明内标法测量精密度明显高于外标法。外标法测量精密度较低主要是进样量重复性偏差造成的。

加标回收试验按照如下方法进行：（1）于25 mL棕色容量瓶中准确加入混合标准储备液1.0 mL，以乙酸乙酯溶剂（无目标组分）定容混匀后作为1#样品；（2）于25 mL棕色容量瓶中准确加入混合标准储备液3.0 mL，以各组分本底值为100 mg/L的乙酸乙酯溶液定容，混匀后作为2#样品；（3）于25 mL棕色容量瓶中准确加入混合标准储备液5.0 mL，以各组分本底值为400 mg/L的乙酸乙酯溶液定容，混匀后作为3#样品。上述3个样品分别进样6次，回收试验结果见表3。由表3可知，各目标组分平均回收率在98.93%～100.98%之间，总趋势为苯＜甲苯＜对二甲苯＜间二甲苯＜邻二甲苯，即目标组分的沸点越低，回收率越低。在气相色谱分析实际操作中，低沸点组分的损失是不可避免的。同时做外标法的回收试验，回收率在94.65%～96.97%之间，表明内标法显著优于外标法。

表3 加标回收试验结果（n=6）

2.5 选择分析方法的其它依据

在试剂空白色谱鉴定无干扰、试剂纯度合格、仪器性能稳定和人员操作规范的前提下，标准曲线的线性相关性、回收率和精密度的大小可以反映出不同方法在分析测试过程中的差异。针对胶黏剂中苯系物的测定，试剂中的杂质干扰和胶黏剂中的组分干扰成为测定方法选择的最不确定环节。如果试验验证试剂空白和胶黏剂样品不存在干扰内标物的组分，则应优先选择内标法，这样可以获得更准确的测定结果。特别是测定能力验证样品时，更应首选内标法。当溶剂空白或样品中存在干扰内标物的组分时，如果通过优化色谱条件能够排除内标干扰物，选择内标法亦可，否则优先选择外标法以避免内标物被干扰造成工作曲线失效；尽管外标法无法消除进样量差异造成的误差，但是通过进样条件的优化，能够将样品偏差控制在合理范围内。

3 结语

气相色谱内标法测定胶黏剂中的苯系物，标准曲线的线性相关性良好，回收率和精密度较高，且不受样品进样量的影响。在试剂空白和样品组分对内标物不干扰的情况下，应优先选择内标法。

［1］周红妹，黄小虎.胶黏剂对作业工人血液系统影响的调查［J］.中国职业医学，2008，35(5): 445–446.

［2］何凤生.中华职业医学［M］.北京：人民卫生出版社，1999:434–533.

［3］GB 18583–2008 室内装饰装修材料胶黏剂中有害物质限量［S］.

［4］李靖，张立臣，赵福全.胶黏剂中苯系物的测定［J］.黑龙江环境通报，2008，32(4): 68–70.

［5］郭新东，冼燕萍，杜志峰，等.气相色谱法快速测定食品包装用胶粘剂中的9种有害物质［J］.现代食品科技，2008，24(9):937–939.

［6］吕鸿，张文申，许峰，等.气相色谱法快速同时测定室内装饰装修材料胶黏剂中的苯、甲苯、二甲苯的含量［J］.化学分析计量，2011，20(1): 59–61.

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