炭基材料干法脱除硫化氢的研究进展

韩鹏，郑仙荣，2，张肖阳，常丽萍

（1太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，山西 太原 030024；2太原理工大学电气与动力工程学院，山西 太原 030024）

炭基材料干法脱除硫化氢的研究进展

韩鹏1，郑仙荣1，2，张肖阳1，常丽萍1

（1太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，山西 太原 030024；2太原理工大学电气与动力工程学院，山西 太原 030024）

炭基材料因其发达的孔隙结构和丰富的官能团而被广泛用于 H2S的干法脱除，基于其在脱硫过程中所起作用的不同可分为两大类:一类是利用炭基材料本身的物化特性直接作为吸附剂脱除H2S；另一类是炭基材料作为载体负载金属氧化物制备成吸附剂，利用金属组分与硫的作用脱除 H2S。本文详细综述了炭基材料干法脱除H2S的研究进展，具体分析了不同类型炭基吸附剂脱除H2S时的温度、气氛等条件对其脱硫行为的影响以及改性活化方法和制备工艺与其脱硫能力间的关系。由于炭基材料干法脱除 H2S的过程相对湿法脱除省去换热过程，且炭基材料廉价易得，有很高的脱硫率，所以其比传统的脱硫工艺更具优势和研究前景。

炭基材料；干法脱硫；硫化氢；吸附剂；活化

硫化氢（H2S）是一种对人体有严重危害且强烈腐蚀工业设备的恶臭味气体，主要来自于化石燃料的热解、沼气的形成等过程[1-2]。目前对硫化氢的处理方法主要有低温湿法洗涤脱硫和干法脱硫。相比湿法脱硫，干法脱硫省去了气体在进入脱硫装置前的换热过程，能够提高整个脱硫工艺的热效率，操作流程简单，工艺成本较低，同时避免了水资源的浪费和二次污染。近几十年来，干法脱硫技术得到了广泛的关注和研究[3]。

干法脱硫是指采用粉末状或颗粒状脱硫剂通过物理吸附和化学吸附作用脱除硫化氢的过程。脱硫反应主要发生于脱硫剂的微孔结构中，因此脱硫剂的孔隙结构是影响其脱硫率的一个关键指标。相比于其他干法脱硫剂材料，炭基材料通常具有比表面积大、孔隙结构发达等特点，且廉价易得。炭基脱硫剂在不同脱硫温区内的脱硫机理亦不相同，通常将炭基材料脱硫剂分为两大类：①直接作为吸附剂进行干法脱硫的炭基材料脱硫剂；②负载活性组分进行脱硫的炭基材料脱硫剂。在炭基脱硫剂使用过程中，硫化饱和脱硫剂的再生行为是其经济、有效实施的关键。影响炭基脱硫剂再生的主要因素包括炭基材料的物理性质、化学性质和再生工艺条件等。对于负载金属活性组分的炭基材料脱硫剂，其硫化后形成的金属硫化物通常需要在氧含量较高的气氛下进行再生，但炭基材料在含氧气氛下容易烧失，造成了此类炭基脱硫剂再生较为困难。因而负载型炭基材料脱硫剂再生条件的优化是必须关注的主要问题。

本文拟将对炭基材料脱硫剂的最新研究进展进行归纳总结，结合不同条件下的炭基脱硫剂脱硫过程以及再生过程的讨论，重点对半焦负载复合金属氧化物的脱硫过程进行探究。

1 炭基材料脱硫剂

活性炭、活性焦和活性半焦是被广泛应用于干法脱除H2S的炭基材料，这些炭基材料具有发达的孔隙结构，决定了其较强的物理吸附能力，同时表面存在相对丰富的含氧、含氢和含氮等杂环官能团，使得炭基材料的化学吸附和物理吸附能够协同进行[4-5]。

1.1 炭基脱硫剂的低温脱硫行为

Steijns等[6]通过研究活性炭在低温、潮湿的含氧气氛条件下的脱硫行为，提出了炭基脱硫剂催化氧化脱硫机理，认为主要包括以下3个过程：①水蒸气在活性炭的孔隙结构中形成一层薄膜；②硫化氢和氧气扩散进入活性炭的孔道中，硫化氢发生水解，形成HS-，氧气分子被活性炭表面吸附活化生成氧自由基；③氧自由基与HS-反应，生成单质硫堆积在活性炭的孔道中。当孔道结构被单质硫堵塞后，活性炭逐渐失去脱除硫化氢的能力。炭基材料表面H2S被催化氧化成单质硫或者硫氧化物的化学反应如式（1）与式（2）所示。

Adib等[7-8]研究了木基活性炭表面特性对其低温脱硫活性的影响，根据反应得到的硫化产物的差异，推断出活性炭表面的催化氧化反应因受酸碱条件的影响而呈现不同的反应机理，如图1所示[7]。Yan等[9]用苛性钠改变活性炭表面的pH值，并将改性过的活性炭用于低温脱硫，通过对脱硫产物和脱硫过程的分析，验证了被碱液浸渍后的活性炭的脱硫反应机理与未经过碱液改性的活性炭的反应机理不同。

图1 H2S在新鲜活性炭上的氧化过程

Chen等[10]在研究活性炭纤维催化氧化脱除硫化氢的过程中发现了孔结构分布对最终产物生成的影响很大，认为孔径的临界值是 0.7nm，受表面吸附能和孔大小的限制，在小于0.7nm的孔道中，被吸附后的硫化氢以硫酸形式存在；在大于0.7nm的孔道中，硫化氢将以单质硫的形态堆积。由于单质硫更利于回收，所以在炭基脱硫剂的研究和选择上应更趋于富含大于0.7nm的微孔结构的炭基材料。

Bagreev课题组[11-20]对活性炭常温脱除城市污水处理中产生的硫化氢的研究认为，活性炭表面的特殊官能团和孔隙结构对硫化氢的脱除起关键性的作用。Adib等[21]使用尿素增加活性炭表面的含氮官能团，进而深入研究含氮官能团在活性炭表面的吸附和催化氧化H2S过程中所起的作用。他们推测在含有氮原子杂环的活性炭表面存在着以下反应过程（图 2）[21]：①硫化氢气体进入活性炭微孔表面的水膜并进行电离；②HS-首先被化学吸附在活性炭表面结构上的含氮杂环上；③HS-自由基被超氧离子进攻，从而生成硫氧化合物。因为含氮基团在活性炭表面是均匀分布的，而反应的速率决定于活性炭表面的孔隙结构，当微孔结构被酸全部占据之后，反应将继续在大孔结构中进行。由于活性炭表面的含氧基团是一定的，所以催化氧化过程中的氧大部分来自于气氛中的氧气。

图2 H2S 在活性炭含氮官能团上的氧化过程

Bagreev等[11-20]对吸附饱和后的脱硫剂进行水洗再生和单纯的热再生性能考察，认为脱硫剂吸附饱和是由于其表面孔道被堵塞，没有催化氧化反应进行的场所，以及表面的pH值过低，H2S不能有效解离引起的，所以将恢复孔道和调节活性炭表面的pH值作为再生过程的主要目的。低温活性炭脱硫剂的再生主要采用了水洗和加热等处理方式，通过再生前后脱硫剂的硫化氢吸附能力评价再生行为，表面pH值测定、氮吸附等表征数据解释再生过程对脱硫剂的影响。两种方法再生后吸附剂的穿透硫容相对于新鲜脱硫剂均有明显的降低，但相对于水洗再生、热再生脱硫剂的活性和pH值均较高，也更有利于孔结构的恢复，如表1所示[12]。再生后样品的表面官能团和孔隙结构都不能完全恢复到新鲜活性炭的状态，这也解释了再生后活性炭硫容较低的原因。这一系列实验说明活性炭在低温下吸附催化氧化硫化氢的过程中发生了热力学上不可逆的反应，虽然可以通过再生实验使脱硫剂恢复部分脱硫能力，但通过单纯的水洗和热反应无法使其完全恢复。

Primavera等[22]研究了常温下含水气氛对活性炭脱除硫化氢过程的影响，认为脱除温度低于水沸点，水气氛易在活性炭孔道的内表面形成水膜。结合动力学数据，认为水膜的形成对H2S的解离和氧自由基的形成都有促进作用，使H2S的催化氧化过程更加有效，水气氛的介入会提高脱硫过程的反应速率，增加硫容，而反应温度高于水沸点之后，水气氛对硫化氢的催化氧化过程的影响不明显。

表1 不同样品氮吸附表征数据

1.2 活性炭的中温脱硫行为

美国橡树岭国家实验室 Bashkova等[23-25]选取了一系列由不同方法制得的活性炭进行中温（150℃）脱硫评价和表征，分析不同原料，如原木、椰壳、烟煤、活性纤维等制备的活性炭的实验数据。得出活性炭的活化方式和原材料都会对其表面结构和表面化学官能团等性质有显著的影响，而这些性质又直接影响其脱硫效果。将活性炭用于脱除硫化氢时，其表面的含氮官能团不仅可以延长脱硫的穿透时间，还可以同时脱除模拟燃气中的COS。实验结果也揭示出微孔结构发达的活性炭表现出更优越的脱硫活性；活性炭表面适量羟基和含氮官能团的存在可以提高催化氧化H2S的能力，并有效地将气氛中的H2S催化氧化而成的副产物COS和SO2滞留在活性炭的表面。实验得到，N/C比在 0.010～0.015时活性炭脱硫率最高[23]。

吴博等[26]在 100～200℃的区间内考察了温度和特殊官能团对活性炭（焦）脱除硫化氢的影响，发现在此温区内脱硫率随着温度的升高而提高，但超过150℃后会有羰基硫（COS）生成，COS的浓度会随温度的升高而降低，说明生成的副产物COS对H2S的脱除有一定的促进作用，但是超过180℃后又会产生副产物SO2，所以最佳温度区间应选择在 160～180℃。在对活性炭中醚键（C—O）官能团含量对其脱硫性能的研究中，发现醚键官能团最多的活性炭（焦）具较优脱硫活性，由此推断出活性炭（焦）中存在的醚基官能团（C—O）对 H2S的催化氧化过程有重要的作用。

2 炭基材料负载型脱硫剂

Westmoreland等[27]在对元素周期表中的部分金属元素进行分析后得出了中高温条件下有 28种金属具有脱硫活性，在 350～1200℃温区内具有较高脱硫活性的金属氧化物有10余种，即被广泛研究的Zn、Fe、Cu、Ca、Co、Mo、Cd、Pb、W、V、Ba和Mn等元素。脱硫机理可用式（3）表示。

但金属氧化物单独作为脱硫剂使用时，活性组分堆积严重，使得其在脱除硫化氢的过程中不能被有效利用，造成脱硫效果差且活性组分浪费严重。只有在高度分散的条件下，才会表现出高的脱硫效率，因此提高金属氧化物的分散度是改善其脱硫能力的重要手段之一，这可以通过将金属组分负载在比表面积大的载体上来实现。由于炭基材料自身具有较大的比表面积和丰富的微孔结构，且取材较广，成本低廉，再加上其具有一定机械强度，这使得炭基材料具备了脱硫剂载体的基本条件。炭基材料负载型脱硫剂可以将炭基优越的表面结构特性和金属氧化物易于硫化的性质结合，并使其均匀分散在炭基载体的表面，为其与硫化氢的充分接触提供了更多机会，从而提高了金属氧化物的利用率，提高了脱硫率。同时，炭基负载金属氧化物脱硫剂与单纯的金属氧化物脱硫剂相比，价格更便宜，具有潜在的发展优势。

2.1 单组分金属负载炭基材料脱硫剂

为了研究金属活性组分的添加是否可以与炭基材料脱硫过程发生协同效应，Cal等[28]在550℃模拟煤气气氛的条件下对通过浸渍法制备的活性炭负载锌基脱硫剂进行脱硫评价实验，选用商用活性炭、硝酸改性活性炭进行参照实验，考察了金属组分的负载和气氛对实验结果的影响，得到负载锌后的炭基脱硫剂的穿透时间是商用活性炭的10倍，在含还原性气氛如CO和H2的条件下脱硫能力会比纯惰性气氛下降低很多。这是由于氧化锌在 550℃与 H2S有很高的反应活性，氧化锌的负载改良了炭基材料在中高温区间脱硫的不足，但在高温下，活性组分氧化锌会被还原性气体还原为单质锌，而单质锌没有脱硫能力，所以该种脱硫剂的硫化温度的选取非常重要。为了进一步研究炭基负载氧化锌脱硫剂的循环利用行为， Cal等[29]又对脱硫剂的再生性能进行了考察，在纯N2、3% O2的氮气混合气、纯H2气氛下的实验结果显示，纯H2气氛对穿透的脱硫剂有较高的脱硫率，但是在再生样品的硫化评价实验中，再生样品的穿透时间不到新鲜脱硫剂的一半，进一步证实氢气气氛中再生产物主要是脱硫能力较差的锌单质，所以负载氧化锌脱硫剂再生条件的合理选择也是亟待解决的一个问题。

对于同样的炭基载体和前体溶液，制备工艺也会影响炭基脱硫剂的表面结构、活性组分的负载量和分散度等。比较传统的制备炭基负载型脱硫剂的方法是常压浸渍法，近年来，加压浸渍[30]、超临界浸渍[31]等方法的应用促进了炭基脱硫剂的发展。

在负载氧化锌的炭基脱硫剂中，氧化锌的负载量在一定的范围内决定了脱硫性能的高低。郑仙荣等[30，32-33]采用加压浸渍法制备出半焦负载氧化锌脱硫剂，并探讨了浸渍压力对负载量的影响。通过原子吸收光谱测定在加压浸渍的样品中锌的负载量是常压浸渍的5倍，同时加压浸渍也有效改善了脱硫剂的比表面积和孔容，加压浸渍过程可使半焦载体的比表面积从 16.65m2/g增加到272.59m2/g。制得的脱硫剂在500℃、空速2000h-1的模拟煤气（H2S 300μL/L）的气氛下，脱硫率达到99.98%以上的时间长达14h（出口气体中的含量低于1μL/L），显示出加压浸渍法在中高温煤气精脱硫剂的制备中均有进一步研究和应用的价值。

Wang等[31，34]采用超临界浸渍方法在22MPa、380℃条件下制备出活性炭负载锰基脱硫剂，对比了该脱硫剂与常压下制备的脱硫剂的基本特性及硫化行为。ICP-AES分析结果显示，利用超临界浸渍法（SCW）和普通浸渍法（PV）得到的脱硫剂中活性组分锰的负载量相差不大，但SCW法制备的脱硫剂的脱硫效果明显优于PV法制得的脱硫剂，这主要是由于SCW制备的脱硫剂中的活性组分在活性炭表面的分散程度明显优于后者，活性组分的分散程度越好，其有效利用率也越高。

Huang等[35]研究了在常温下湿度对活性炭负载铜脱硫剂脱硫特性的影响，结果显示负载Cu的活性炭对H2S的吸附能力约为没有负载的10倍，这是由于负载后形成的Cu(OH)2本身具备和H2S反应的能力外，铜离子也会促进催化氧化反应的进行。

不同的金属活性组分在炭基载体上的分散性和反应活性存在较大的差异，这为金属氧化物的选取提供了参考标准。Fang等[36]对不同的金属氧化物负载在活性炭上的脱硫行为进行对比实验的结果显示，相同方法制得的不同金属负载活性炭脱硫剂在180℃、H2S/O2比为1∶1（H2S 0.3%）、N2平衡气的气氛条件下催化氧化脱硫能力大小顺序为 Mn＞Cu＞Fe＞Ce＞Co＞V，Mn负载型脱硫剂的硫容最大，为142mg/g，V负载型脱硫剂仅为6.15mg/g。SEM结果显示在新鲜的Mn脱硫剂中，Mn活性组分在炭表面分布均匀且颗粒较小，在硫化反应后的脱硫剂中可以直观地观察生成的硫单质在活性炭表面的微孔和中孔中堆积，堵塞了孔道，这正是此类脱硫剂失活的主要原因。可以推测，对于金属负载量相同的炭基脱硫剂而言，金属组分的分散性是影响其脱硫行为的主要因素。失活脱硫剂在 500℃、N2/H2O气氛下进行再生，发现再生过程中无法将孔隙结构中的硫全部移除，同时还存在部分金属氧化物的流失，因此再生后的脱硫剂脱硫效果明显变差。

煤气中常会有COS伴随H2S存在，Sakanishi等[37]对炭基负载金属脱硫剂同时脱除 COS和 H2S的性能进行了考察。实验中将Fe负载在褐煤制活性炭上，在400℃进行硫化评价，发现未负载Fe的活性炭对COS的脱除表现出一定的活性，并在尾口检测出CO存在，推测是由于COS可以在活性炭表面催化分解成为CO和S单质，而H2S几乎不能被脱除；负载Fe的活性炭脱硫剂则对H2S的脱除有很高的活性，同时还会促进对COS的脱除，硫化产物主要以金属硫化物的形式存在。

2.2 复合金属负载炭基材料脱硫剂

炭基载体负载单组分金属氧化物后对脱硫行为有明显的促进作用，而利用负载的多组分金属氧化物之间的协同作用改善脱硫剂行为也成为近几年研究的热点[38-39]。Ikenaga等[39]对锌和铁复合金属负载型炭基脱硫剂进行了研究，XRD谱图结果显示，锌和铁在该脱硫剂中是以铁酸锌的形式存在，关联其在 500℃下的硫化行为，得出炭基表面丰富的孔结构和铁酸锌的存在提高了整个脱硫体系的脱硫率，同时穿透后的脱硫剂在Ar-O2气氛中进行再生后仍显示出较好的脱硫能力。方惠斌等[40-42]对铁和碱金属共负载的活性炭脱硫剂进行了深入的研究，结果显示当Fe含量在0.5%、K含量在5%时制备出的脱硫剂具有最佳的脱硫效果，主要是由于浸渍KOH后，活性炭表面引入了促进硫化氢解离的OH-官能团，改善了Fe的催化氧化过程。BET结果显示活性炭脱硫剂在添加金属活性组分前后其表面结构没有明显的变化，说明活性组分的介入并不是通过改变孔结构影响其脱硫行为，而是金属活性组分负载在活性炭表面后，改变了活性炭表面性质所致。但随着金属活性组分负载量继续增加，其孔容和比表面积都有所下降，过量的金属组分堵塞孔道，从而使其硫化性能降低。该脱硫剂硫化生成的单质硫覆盖了脱硫剂的孔道，阻碍了硫化氢和金属活性组分的接触，这是脱硫剂失活的主要原因。

郑仙荣等[43-44]研究了半焦负载锌锰铜脱硫剂金属组分之间的相互影响，通过对比由锌、锰、铜的单组分前体溶液和混合前体溶液制备的脱硫剂在模拟煤气下的硫化行为，得到了复合金属脱硫剂的硫容远大于单组分金属负载脱硫剂穿透硫容的简单加和。XRD谱图显示，复合金属炭基脱硫剂的表面除了各单金属氧化物的衍射峰之外，还有ZnMnO3的衍射峰，并通过热力学计算得到ZnMnO3与H2S的反应平衡常数可以达到 1018的数量级，而 ZnO与H2S的反应平衡常数只有 104的数量级，说明ZnMnO3的生成能够显著提高复合金属氧化物脱硫剂的脱硫反应活性。同时实验还研究了温度对脱硫行为的影响，得到该脱硫剂在 500℃时具有最大的硫容。虽然温度的升高对反应活性的提高有显著的影响，但由于在模拟煤气中还原性气体H2和CO的存在，当温度高于 500℃后，金属氧化物会部分被还原为金属单质或低价态氧化物，造成金属活性组分的流失，从而影响脱硫剂的脱硫效果。上述研究中半焦没有直接参与硫化反应，只是作为载体提高了金属活性组分的分散性，其特殊的表面结构为活性组分与H2S的反应提供了充分的接触机会，从而提高了脱硫剂的脱硫率。

综上所述，负载型炭基脱硫剂在中高温煤气净化的温度区间，脱硫率和精度明显高于仅通过改性和活化的活性炭脱硫剂，同时又较单纯的金属氧化物脱硫剂价格经济且金属组分利用率高，这应该是由于炭基载体本身结构的优越性使得负载金属氧化物后的脱硫剂具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构；通过超临界浸渍、加压浸渍等水热合成法制备工艺获得的脱硫剂表面金属活性组分具有更好的分散性，使得金属氧化物的有效利用率更高。

3 结 论

炭基材料在常温下具有对H2S的脱除能力，但是需要有水气氛介入在活性炭表面形成水膜，将H2S进行吸附解离，最后催化氧化成为单质硫或者硫氧化物。通过改性的炭基材料可以增加表面的特殊官能团的数量和优化脱硫剂的孔隙结构，使得脱硫效率、硫容有所提升。失活的脱硫剂可以通过水洗或加热再生过程移除吸附剂表面的单质硫或者硫氧化物，恢复吸附剂的孔结构，使其重新具有脱硫能力。

负载型脱硫剂主要是将金属氧化物负载在炭基载体上制备而成，在有氧气气氛的条件下，金属活性组分可以协同炭基材料的吸附作用，对硫化氢进行催化氧化，得到单质硫的硫化产物；在无氧气氛下主要是金属氧化物和硫化氢进行反应，最终得到金属硫化物。两种反应条件最终得到的硫化产物不同，主要是由于脱硫过程的反应机理不同。根据不同的反应机理最终选择不同的再生过程，在不同的再生气氛下使金属硫化物发生转化，并恢复孔隙结构，得到再生性能较好的脱硫剂。

炭基材料在实验研究中表现出诸多优良特性，其选材较广、价格便宜，使得由其制备的炭基脱硫剂在工业应用上有广阔的前景，与传统的脱硫工艺相比更具经济效益，但同时需要对工艺操作参数进一步优化，尤其是再生工艺的研究。

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Research on carbon-based materials for hydrogen sulfide removal in dry process

HAN Peng1，ZHENG Xianrong1，2，ZHANG Xiaoyang1，CHANG Liping1
（1State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-founded by Shanxi Province and the Ministry of Science and Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China；2College of Electrical and Power Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

With the advantages of the well developed pore structures and the abundant functional groups，carbon-based materials are widely used in dry desulfurization process. According to various reactions in desulfurization process，sorbents from carbon-based materials are mainly classified into two types. One is used to adsorb H2S directly as a sorbent. The other is used as the support for loading active components，by which H2S is removed by the interaction between metal active components and sulphur. The research progress in dry desulfurization was reviewed in detail in this article. In order to illustrate the process concretely，the effects of temperature and atmosphere on desulfurization behaviors have been analyzed. The relationship of its desulfurization capacity with the modified activation methods and the preparation conditions of carbon-based materials sorbent were also investigated. Compared with wet desulfurization，the carbon-based materials in dry desulfurization method is attractive by its cheap price，availability，high-desulfurization rate，and no heat transfer process needed. Thus the method has more merits and broad research prospect than the traditional desulfurization.

carbon-based materials；dry desulfurization；hydrogen sulfide；sorbents；activation

TQ 546.5

A

1000-6613（2014）05-1219-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.05.023

2013-11-28；修改稿日期：2014-01-06。

国家重点基础研究发展计划（973计划）（2012CB723105）、山西省高等学校科技创新项目（2013113）及太原理工大学校青年基金（2012L010）项目。

韩鹏（1987—），男，硕士研究生。E-mail nopvp@hotmail. com。联系人：常丽萍，博士生导师。E-mail lpchang@tyut.edu.cn。