基于高磁场固态碳13核磁共振法对甘肃油页岩生油潜力的研究

王擎，朱玉成，贾春霞，闫宇赫

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012）

基于高磁场固态碳13核磁共振法对甘肃油页岩生油潜力的研究

王擎，朱玉成，贾春霞，闫宇赫

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012）

在BRUKER AVANCE III 400 WB波谱测定仪上进行了甘肃油页岩的固态碳13核磁共振（13C NMR）实验。应用交叉极化和魔角自旋（CP/MAS）技术，同时采用了旋转边带全抑制技术（TOSS），获得了甘肃油页岩的高分辨的13C NMR波谱图。据此分析了油页岩的生油潜力与总有机碳、脂肪族碳、油潜力碳之间的关系，结果表明，油潜力碳是决定生油潜力的主要因素。通过将含油率测定实验与固态13C NMR实验的结果相比较，发现含油率测定实验中转化为油的碳占总有机碳的分数与油潜力碳相对应。通过对有机碳转化为油的部分进行理论分析，发现分析的结果与含油率测定实验得到的转化为油的碳的分数相符合。13C NMR实验、含油率测定实验及理论分析较好地反映了甘肃油页岩的生油潜力。

油页岩；核磁共振；脂肪族碳；油潜力碳；生油潜力

油页岩（oil shale）是一种重要的能源资源。作为一种重要的石油补充和替代能源，油页岩以其巨大的储量、综合利用的可行性，引起全世界的关注。

油页岩是一种富含有机质、具有微细层理、可燃烧的细粒沉积岩，其有机质的绝大部分是不溶于普通有机溶剂的成油物质。油页岩的开发利用已有上百年的历史，20世纪70～80年代由于当时石油价格高而得以广泛研究，后因石油价格走低而几乎处于停滞状态。直到21世纪初，随着石油价格不断攀升，油页岩作为一种重要的石油补充和替代能源而重新受到重视[1-3]。

Miknis等[4]利用固态13C NMR技术研究了代表澳大利亚昆士兰不同矿区油页岩的八组油母质样品，测定了这些油母质中的有机成分，并利用常规的CP/MAS技术和中断解耦技术研究有机物质的特性。NMR数据表明其中的5组油母质含有较高比例的脂肪族，属于Ⅰ和Ⅱ类有机质，其他3组油母质为Ⅲ类有机质，含有较高比例的芳香碳。Trewhella等[5]利用13C NMR光谱技术测定了美国Green River油页岩的油母质化学结构，同时测得各类官能团中碳的相对密度。结果表明，所测定的样品中大约有18%～20%碳存在于芳香族化合物中，有36%～38%的碳存在于各类饱和环烃中，大约有8%～12%的碳附属在各类含氧化合物和官能团中。最终得到的研究结果与此前其他研究人员发表的有关 Green River油页岩油母质的实验结果一致。Miknis[6]认为固态 NMR是一种测定油页岩化学结构及特性的先进技术，可以直接获得油母质的碳结构，而无需从油页岩中剔除矿物质而获得油母质成分。作者在发表的这篇报告中认为固态13C NMR技术能够很好地应用在固体化石燃料研究上。秦匡宗等[7-8]利用固态13C NMR技术，提出了茂名油页岩油母质平均结构组合体的碳骨架模型，这为油页岩大分子结构模型的构建奠定了基础。

目前，油页岩的基础性实验分析和研究已经完善[9-10]。但是，针对油页岩的生油潜力的研究还鲜见报道。固态13C NMR谱图分析是研究煤和干酪根等难溶或不溶性复杂有机物化学结构的一种重要方法[11-13]。本文通过将实验与理论相结合，利用了含油率测定实验、13C NMR技术，得到了油页岩生油潜力与油潜力碳的关系，又充分利用了理论分析，从而验证了实验得到的结果的准确性。为今后评估油页岩的生油潜力奠定了实验和理论基础。

1 实验部分

1.1 实验样品

样品为甘肃油页岩的4个样品，选取甘肃1号样和2号样进行生油潜力的研究分析与对比。按照GB474—2008制取粒径小于0.2mm的分析试样，进行铝甑含油率测定实验。4种样品的铝甑含油率、工业分析和元素分析等数据见表1和表2。

1.2 实验设备

试样在BRUKER（布鲁克） AVANCE III 400 WB 型波谱测定仪上进行，采用交叉极化（CP）、魔角旋转（MAS）与旋转边带全抑制（TOSS）等技术，共振频率为100MHz，样品转速为5000Hz，交叉极化接触时间2ms，循环弛豫时间为6s，数据采集累加次数9000次。所有的13C（CP/MAS）化学位移都是以C10H16为内标（δCH2=38.5）的共振态为标准。图1～图4为甘肃4种油页岩样品的13C NMR谱图。

从图1～图4可以看出，甘肃1、2、3、4号样的脂肪族碳的信号都要比芳香族碳的信号强。脂肪族碳的分数为脂肪族碳的NMR谱带的面积对NMR谱的总面积之比值。因此可初步判定，甘肃1、2、3、4号样的脂肪族碳的含量要多于芳香族碳的含量。进一步分析可知，甘肃2、3号样的脂肪族碳的含量明显要比芳香族碳的含量多，而甘肃1、4号样的脂肪族碳与芳香族碳的含量相差不大。

表1 甘肃样品铝甑含油率测定结果

表2 甘肃样品的工业分析和元素分析

图1 甘肃1号样13C NMR谱图

图2 甘肃2号样13C NMR谱图

图3 甘肃3号样13C NMR谱图

图4 甘肃4号样13C NMR谱图

2 结果与讨论

基于13C NMR实验结果分析所得到的甘肃油页岩含碳官能团分布示于表3[5，14-15]。NMR共振与四甲基硅烷对应的读数为 0。脂肪族碳的结构包括了直链、支链和饱和的环状结构，它们出现在 0～50这一段谱带中，芳香族碳则出现在100～170这一段谱带范围内。由于羧基碳（羧基酸、酯、酮和醛）而产生的共振谱出现在 170～250这一段谱带内。本文给出的一些NMR谱，其信号强度出现在脂肪族谱带和芳香族谱带之间这一段谱带内。这可能是由于脂肪族酯和醇中的碳造成的，也可能是由于有机或无机物的顺磁中心使谱线增宽所致。这些脂肪族酯和醇中的碳的谱都出现在50～100[16]。

2.1 生油潜力的评价

表4列出了甘肃油页岩铝甑含油率、总有机碳、脂肪族碳的质量分数和在铝甑含油率测定过程中转化为页岩油的有机碳的质量分数。表中所给出的脂肪族碳的分数为脂肪族碳的 NMR谱带的面积与NMR谱的总面积之比值。所测得的转化成油的有机碳的分数，为铝甑含油率测定过程中转化成油的碳与油页岩中总有机碳之质量比。假定，在所有情况下，这些页岩油都含有85%的碳，因而铝甑含油率测定油的质量比乘以 85就得出了页岩油中碳质量[17]。

表3 用13C NMR表征甘肃样品的化学结构

表4 甘肃油页岩脂肪族碳和转化成油的碳的分数

表5 甘肃油页岩中各类有机碳的分数

油页岩的生油潜力，是定性地对油页岩中的有机质在温度和时间综合作用下，可能产生油的潜在力量的一般估价。对于评价油页岩的生油潜力来说，在含油率测定实验中，转化为油的碳的分数，即油的碳回收率是表征生油潜力的主要参数。在利用NMR图时，脂肪族碳和芳香族碳谱带足以说明油页岩的生油潜力。本工作将含油率测定实验和13C NMR实验结合起来，对甘肃油页岩生油潜力进行分析。从上文中对图1～图4的NMR谱的分析可以看出，在谱带0～50一段中，甘肃1号样和2号样都含有较多的脂肪族碳，这表明这两种油页岩中的大量有机物都可能转化成页岩液体。

对甘肃1号样的分析如下。

从表4中可以得到，甘肃1号样含油率较低，含有较多的脂甲基、芳甲基等有机碳。但是总有机碳不是判断生油潜力、生油率的主要因素。

从图1中可以看出，甘肃1号样含有较多的脂肪族碳，可以初步判断甘肃1号样中的较多有机物都可以转化成页岩液体，即具有较高的生油潜力。但由于其含有较多的芳香族碳，芳香族碳不具有生油、生气潜力，所以导致了转化为油的碳的分数较低。

经过分析可以得出，在油页岩的总有机碳中，实际可以转化为油的碳为脂肪族碳中的油潜力碳。并且从表5中可以看出在脂肪族碳中，油潜力碳和气潜力碳所占的分数分别为0.33和0.19。这也从根本上反映了甘肃1号样具有较低的生油潜力，转化为油的碳的分数较低，即油的碳回收率较低，是由于其油潜力碳的含量较少。

对甘肃2号样的分析如下。

从表4中可以得出，甘肃2号样有机碳的含量相对一般，其含油率比较高。

从图2中可直接看出，甘肃2号样含有大量的脂肪族碳，由此可以初步断定甘肃2号样中的大量有机物都可以转化成油页岩液体，且其芳香族碳的含量较少，所以甘肃2号样转化为油的碳的分数较高，表现出很高的生油潜力。

根据表5给出的数据，可以看出在脂肪族碳中，甘肃2号样的油潜力碳和气潜力碳所占的分数分别为0.48、0.21。由于甘肃2号样含有较多的油潜力碳，从而可以清晰的看出，甘肃2号样转换为油的碳的分数较高，即油的碳回收率较高，具有较高的生油潜力。

甘肃1号样和甘肃2号样的对比如下。

根据表4可知，甘肃2号样的总有机碳的含量低于甘肃1号样的总有机碳含量。但是甘肃2号样的含油率和油的碳回收率明显都比甘肃1号样高。从图1、图2和表5中可以看出，正是由于甘肃2号样比甘肃1号样含有更多的脂肪族碳，且其油潜力碳的分数也更高，达到了0.48。所以导致了甘肃2号样的含油率和油的碳回收率都比较高，其生油潜力较高。

进一步分析可知，脂碳中的亚甲基、次甲基与生油的关系最为密切，而甲基、甲氧基等官能团主要倾向是产生气体[16，18]。秦匡宗等[18-19]根据对 73个干酪根、油页岩、煤和煤岩显微组分样品的13C NMR分析结果，提出将它们的有机碳按化学位移区分为无油气潜力的芳碳 90～165，油潜力碳25～45和气潜力碳0～25，45～90，165～220。亚甲基作为生油的主要结构，对判断生油潜力具有重要的意义[18，20]。从甘肃1、2号样的NMR谱图（图1、图2）中可以得到，甘肃1号样和2号样的22～45这段谱带占整段谱带的比例分别为0.33、0.48（表5）。正是由于这两种油页岩中都含有较多的亚甲基，导致了这两种油页岩中的大量有机物都可以转化为页岩液体，显示出了较高的油的碳回收率，即具有较高的生油潜力。

2.2 理论分析与实验结果对比

固态13C NMR实验是关于油页岩干酪根的性质的测试，且油页岩生油潜力决定于干酪根的性质，所以由NMR实验得出的各个参数之间必然有着相互关系[6，21]。

对于油页岩的生油潜力和脂肪族碳含量之间的关系，定义如式（1）。

式中，Cal为油页岩中脂肪族碳的含量；Corg为油页岩中有机碳的含量；fal为脂肪族碳和有机碳之间的关系。

式（1）中的Corg和干酪根的数量多少有关系，所以油页岩的生油潜力首先与干酪根的数量有关。而脂肪族碳的含量决定于fal。由于各种油页岩的干酪根数量是相互独立的，所以，想要通过NMR实验分析油页岩的生油潜力，fal则是分析油页岩生油潜力的重要函数关系。

为了确定干酪根性质即fal对其生油潜力的重要性，必须要首先消除干酪根数量和生油潜力之间的关系。从而根据含油率实验的碳平衡，定义了一个关于生油潜力的关系式，如式（2）。

式中，fGP为相对生油潜力；C(oil)为铝甑含油率测定过程中转化成页岩油的有机碳的分数；C(shale)为油页岩总有机碳。

Miknis等[21]通过对美国、澳大利亚、巴西等国家的油页岩的研究，得出了基于干酪根性质和转换为油的分数的线性关系。从而得到了油页岩脂肪族分数和生油潜力的关系式，如式（3）。

fconv为有机碳转化为油的部分；f 'al为13C NMR实验测定的脂肪族碳含量。

将13C NMR实验得出的脂肪族碳的含量代入式（3），可以理论上得到转化为油的碳占总有机碳的分数。图5为含油率测定实验与理论分析得出的转化为油的碳的分数。从图中可以看出两组数据之间的误差很小，表明含油率测定实验，13C NMR实验，理论分析都是既准确又具有相互验证的作用，从而可以正确的判断油页岩的生油潜力。

图5 实验结果与理论分析的关系图

3 结 论

（1）根据固态13C NMR的谱图，得出甘肃4种油页岩都含有较多的脂肪族碳，且都具有较高的生油潜力。脂肪族碳是初步评估生油潜力的标准。

（2）甘肃1号样比甘肃2号样含有更多的有机碳，但是甘肃2号样的含油率明显高于甘肃1号样，且甘肃1号样的转化为油的碳的分数明显低于甘肃2号样。甘肃2号样具有更高的脂肪族碳的含量，更重要的是甘肃2号样中的油潜力碳在脂肪族中所占的比例较高。随着油潜力碳的增加，转化为油的碳的分数在提高。通过对油潜力碳进行分析，可以清晰的表征出油页岩的生油潜力。所以油潜力碳是决定生油潜力的决定因素。

（3）将13C NMR实验得到的脂肪族碳的含量，进行理论分析，得出了有机碳转化为油的分数。与含油率测定实验得到的转化为油的碳的分数相比，实验得出的结果与理论分析的结果在误差范围之内。所以，理论分析与实验测定都可以评估油页岩的生油潜力，将实验与理论相结合，可以更加准确地确定油页岩的生油潜力。

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Gansu oil shale generation potential based on solid-state13C NMR with high magnetic field

WANG Qing，ZHU Yucheng，JIA Chunxia，YAN Yuhe
（School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）

A series of solid-state13C NMR experiments for Gansu oil shale were conducted with the BRUKER AVANCE III 400 WB spectrometer analyzer. By using cross-polarization magic angle spinning (CP/MAS) technology and total sideband suppression (TOSS)，a high-resolution spectrogram was obtained. Analyzing the relationship between generation potential and total organic carbon，aliphatic carbon，potential carbon showed that potential carbon was the primary factor in determining generation potential. Comparing the data of dry distillation experiment and solid-state13C NMR indicated that the carbon of toal organic carbon transformed to oil in the experiment was related to potential carbon. Theoretical analysis of tansformation of organic carbon into oil agreed with dry distillation experiment.

oil shale；nuclear magnetic resonance；aliphatic carbon；potential carbon；generation potential

TK16

A

1000-6613（2014）05-1164-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.05.015

2013-10-31；修改稿日期：2013-12-06。

国家自然科学基金（51276034）及长江学者和创新团队发展计划（IRT13052）项目。

及联系人：王擎（1964—），男，博士，教授，博士生导师。E-mail rlx888@126.com。