并流旋转填料床中磷酸钠法脱除烟气中SO2

袁志国，刘有智，宋卫，康小锋，王涛，彭博

（1中北大学超重力化工山西省重点实验室，山西 太原 030051；2太原理工大学化学化工学院，山西 太原030024）

我国是以煤为主要能源消耗的国家，近十年来，年排放SO2超过2100多万吨，居世界首位，减排压力巨大[1-3]。2012年执行的火电厂大气污染物排放标准中[4]，要求SO2浓度降至50～200mg/m3，远低于之前400～1200mg/m3的标准[5]，甚至高于发达国家的标准。这使得目前广泛使用的湿式石灰石/石灰-石膏法烟气脱硫技术很难达标治理或不能经济运行，且存在投资大，设备易结垢、堵塞，副产物利用率低，易二次污染等问题[6-9]。传统的湿法脱硫技术处理能力大、脱硫率高、技术成熟的优势需要重新认识：一方面，湿式再生法烟气脱硫工艺具有脱硫剂可循环使用、可回收SO2资源、环境友好等特点[10-11]；另一方面，新兴的超重力脱硫装置（旋转填料床）可大幅度缩小设备体积、降低投资、提高脱硫率，呈现出节能减排的优势[12-14]；两者结合将是提升烟气脱硫技术的根本出路，也是今后脱硫发展的一个方向。

湿式再生法烟气脱硫主要有亚硫酸钠法、柠檬酸钠法、有机胺法等[11，15]，因存在某些缺陷而未得到工业化推广应用[16]。实验研究发现：磷酸钠溶液烟气脱硫具有吸收容量大、不降解、无二次污染、容易再生等优点[16-18]，具备再生烟气脱硫剂的优势，但工业化应用鲜见报道。

本研究拟利用旋转填料床（rotating packed bed，RPB）的高效传质特点，结合磷酸钠脱硫剂优点，提出了并流旋转填料床中磷酸钠法烟气脱硫工艺，实验考察了工艺参数对脱硫率η和气相总体积传质系数KGa的影响规律，为开发高效率、低成本的湿式再生法烟气脱硫技术提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原理

磷酸钠溶液吸收SO2的过程主要是烟气中SO2从气相转入液相，部分解离出 H+和 HSO3−，其中H+和溶液中HPO42−等离子结合浓度降低，使吸收继续进行，溶解更多SO2，实现SO2的富集。吸收后的富液进行热解吸再生，释放出SO2后成为贫液，循环再吸收。释放的SO2可直接利用或用于生产硫酸等。主要反应见式（1）。

吸收为正反应，解吸为逆反应，此反应与柠檬酸钠法烟气脱硫类似[17]，但前者的反应活性更高[18]。

1.2 实验方法

用去离子水稀释磷酸到0.1～3mol/L，然后用固体NaOH调节pH值到4～7，配制磷酸钠溶液作为吸收剂。模拟烟气用钢瓶SO2和空气配制。在常温、常压下，固定气量G为21m3/h，分别改变液体流量L、RPB转速N、入口SO2质量浓度Cin、溶液初始pH值和磷酸浓度CL等工艺参数进行吸收实验，采用烟气分析仪测定RPB的进、出口气相中SO2质量浓度。

因本体系类似于柠檬酸钠吸收SO2过程，气相总体积传质系数KGa按文献[19]计算，见式（2）。

式（2）中，r1和r2分别为填料层的内缘和外缘半径，m；z为转子轴向高度，m；V0为转子填料层体积，m3；η为脱硫率，用式（3）计算。

式（3）中，Cin、Cout为RPB的进、出口气相中SO2质量浓度，mg/m3。

采用超重力因子β来表征超重力场的强度，如式（4）所示[12]。

式（4）中，rm为转子的对数平均半径，m。

1.3 实验装置与流程

实验流程如图1所示，空气经风机增压进入缓冲罐，经流量计后与来自钢瓶的SO2在管道和混合罐中混合，最后进入RPB进气口，在内腔分布后，由内向外穿过填料，在外腔汇集沿切线方向经出气管离开。磷酸钠溶液用微型隔膜泵增压经流量计后，由转子中心的液体分布器喷洒在转子内腔填料表面，在离心力作用下，自中心沿径向穿过填料，与模拟烟气在填料中并流接触反应，吸收SO2后，被抛到外腔，经外壳汇集于底部经液体出口管排入富液槽。液体在穿过旋转的填料过程中，被多次分割、聚并成极其微小的液膜、液丝和液滴，形成巨大的且快速更新的相界面，并缩短气液相中SO2的扩散距离，从而实现快速传质与反应和高效率地烟气脱硫。

图1 实验流程图

RPB自制，转子内径φ66mm，外径φ260mm，轴向高度 20mm；内装丝网制作的φ6mm×6mm θ环填料。

1.4 试剂与仪器

试剂：H3PO4，纯度＞85%；NaOH，纯度＞99%；SO2气体，纯度＞99.9%。

仪器：PHS-3C型精密pH计；英国凯恩公司的KM 9106综合烟气分析仪。

2 实验结果与讨论

2.1 液气比对η和KGa的影响

在CL为1mol/L、pH值为5.64±0.02、Cin为(5740±15)mg/m3、β为80的条件下，液气比对η和KGa的影响如图2所示。

图2 液气比对η和KGa的影响

由图2看出，当液气比为 0.5～1.7L/m3时，η和KGa均随液气比的增大而快速增加，当超过1.7 L/m3后，η的增势明显减缓。这是由于：一方面，液气比增大，即液体流量增大，填料的润湿程度、液相的湍动及液膜的表面更新速率和有效传质面积a都随之增大，从而使得η和KGa均快速增加；同时，单位气量获得的液量增加，液相中SO2浓度降低，推动力增加，传质速率加快，使得η增加更快；另一方面，当填料充分润湿后，随着液量的增加，液膜厚度逐渐增加，导致液相传质系数减小，尤其是较高液气比下，影响较为明显，使得KGa增势减缓。因此，液气比控制在2.3～3L/m3较为适宜，既保证了较高的脱硫效率，又不至于使投资和运行费用过高，此时SO2脱除率已超过98.5%，出口SO2浓度低于100mg/m3，符合新的环保标准[4]。

在相近条件下，比 RPB中柠檬酸钠溶液吸收SO2液气比3～7L/m3小[19]，而KGa提高了10倍左右。这主要是因为前者的反应活性高于后者，且本实验所用θ环填料更能发挥旋转填料床的高效传质优势；同时，本研究采用并流操作，气相压降更低[20]；η略高于RPB中亚硫酸钠法吸收SO2[13]，而与RPB中双碱法脱硫相当[21]，但KGa却提高了50～120倍，这可能是因后者的吸收液中NaOH浓度低，特别是RPB的结构和填料的差异所致。

2.2 超重力因子对η和KGa的影响

液气比为2.3L/m3、其他同2.1节的条件下，超重力因子对η和KGa的影响如图3所示。

由图3看出，η和KGa随超重力因子β的增大而增加，当β超过80，增势减缓。这是由于：β增加，一方面旋转填料将液体分散为更细小的液丝、液滴和液膜等微元，有效传质面积a快速增加，且这些微元被下一层填料捕集、凝聚与再次分散的频率也随之增加，即相界面更新速率快速增加，从而快速地提高KGa和SO2吸收速率；另一方面，填料的持液量随β增加而减小[22]，气液接触反应时间缩短，降低了SO2的吸收量。当β低于80，前者影响显著；而β超过80，后者的影响逐渐明显，两者综合的结果导致η和KGa增势减缓。另外，β增大，意味着动力消耗增加。综合考虑，β控制在80～110为宜。

图3 超重力因子对η和KGa的影响

2.3 吸收液初始pH值对η和KGa的影响

液气比为2.3L/m3、其他同2.1节的条件下，吸收液初始pH值对η和KGa的影响如图4所示。

由图4可知，初始pH值对η和KGa影响显著，随pH值的升高而增加。当pH值低于5，η随pH值的升高快速增加，而超过5后，增势减缓；而KGa随pH值的升高近似线性增加。这是由于：pH值升高，溶液中Na+浓度增加，化学吸收增加因子增大，使得KGa增加；同时，吸收液的脱硫容量也随之增加。所以，η和KGa随pH值的升高而增加。然而，当pH值高于5，SO2出口浓度已很低（＜150mg/m3），即参与反应的SO2的量已经很少，所以脱硫率的增势减缓。另外，初始 pH值过高，将导致溶液中Na2SO3增加，氧化副反应相应增加。因而，pH值控制在5.5～6为宜，并可有效抑止CO2的吸收。

图4 吸收液初始pH值对η和KGa的影响

2.4 磷酸浓度对η和KGa的影响

液气比为2.3 L/m3、其他同2.1节的条件下，吸收液中磷酸浓度CL对η和KGa的影响如图5所示。

由图5看出，η和KGa随磷酸浓度的增加而增加，当CL超过1mol/L后，增势减缓。这是由于磷酸浓度很低时，溶液的缓冲性差，吸收过程以物理吸收为主；随着CL增加，溶液的缓冲性能快速增加，化学反应增强因子增加，使得η和KGa迅速增加；然而浓度超过 1mol/L后，受溶液中离子活度的影响，反应活性没有磷酸浓度增长得快，且气相SO2出口浓度已很低（＜160mg/m3），参与反应的 SO2量很小，所以η和KGa增势减缓。另外，磷酸浓度过高，将导致解吸温度升高。因此，磷酸浓度宜控制在1.5mol/L左右。

2.5 入口SO2质量浓度对η和KGa的影响

在CL为1.5mol/L、液气比为2.3L/m3、其他同2.1节的条件下，气体中SO2入口质量浓度Cin对η和KGa的影响如图6所示。

图5 磷酸浓度对η和KGa的影响

图6 SO2入口质量浓度对η和KGa的影响

由图6看出，Cin对η和KGa影响较小；Cin增加，η和KGa先上升再缓慢下降。这是由于Cin较低时，气相扩散传质阻力较大，增加Cin，既增大了气相传质系数（扩散速率增大），又增大了气液传质推动力，因而η和KGa增加。然而，随着Cin的增加，液相中SO2的量也随之增加，溶液反应活性降低，吸收速率减小。所以，导致η和KGa有所下降。

当Cin＜6 g/m3时，Cout低于 50mg/m3；当Cin达10g/m3时，Cout低于100mg/m3；当Cin高达12 g/m3时，脱硫率高于98.9%，Cout低于130mg/m3，符合新的环保标准[4]，也可适当增加液气比或pH值进一步降低Cout到 100mg/m3以下；说明磷酸钠溶液对烟气中SO2浓度有较宽的适用范围，优于旋转填料床中双碱法[21]或亚硫酸钠法[22]吸收SO2，类似于柠檬酸钠溶液吸收SO2[19]。这是因为磷酸和柠檬酸都是三元酸，其钠盐溶液具有较大的缓冲能力和脱硫容量。

2.6 工艺参数的显著性分析

应用Matlab软件中的Stepwise逐步回归，分析了液气比、超重力因子、pH值、磷酸浓度和进气中SO2浓度等工艺参数对η和KGa影响的显著性，结果如表1所示。

表1 显著性分析结果

由表1看出，实验范围内，操作参数对η和KGa的显著性影响顺序均为：L/G＞CL＞ pH＞β＞Cin；不过显著性差别较大，除L/G对两者的影响均最为显著外，CL对KGa的影响也较为显著；而Cin的影响很小，进一步说明本工艺可适合不同烟气中SO2的浓度。

3 结 论

（1）将并流旋转填料床应用于磷酸钠溶液吸收模拟烟气中SO2的过程，强化吸收效果显著，在较低液气比下，获得了99%以上的脱硫率和高的传质系数，实现了快速高效脱硫。

（2）脱硫率和总传质系数受液气比和磷酸浓度的影响最为显著，其次是pH值和超重力因子，而烟气中SO2浓度影响很小；随液气比、磷酸浓度、超重力因子和pH值的增大而升高。适宜操作条件：液气比为2.3～3L/m3，磷酸浓度为1.5mol/L左右，pH值为5.5～6，超重力因子为80～110。

（3）本工艺具有脱硫效率高、液气比小、成本低、设备体积小、适用范围宽等优点，净化后可达到新的排放要求。

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