H6P2W18O62/高岭土的制备、表征及催化合成乙酰水杨酸

曹小华，王原平，徐常龙，雷艳虹，占昌朝

（1九江学院化学与环境工程学院，江西 九江 332005；2九江职业大学，江西 九江 332000）

H6P2W18O62/高岭土的制备、表征及催化合成乙酰水杨酸

曹小华1，王原平2，徐常龙1，雷艳虹1，占昌朝1

（1九江学院化学与环境工程学院，江西 九江 332005；2九江职业大学，江西 九江 332000）

以高岭土为载体，Dawson结构磷钨酸（H6P2W18O62·13H2O）为活性组分制备了负载型催化剂H6P2W18O62/高岭土，并通过FT-IR、XRD、SEM和EDS对催化剂进行表征。以催化合成乙酰水杨酸为探针反应，考察了催化剂的酸催化性能。结果表明，在优化反应条件为H6P2W18O62负载量为40%，w(H6P2W18O62/高岭土)=7.2%（基于水杨酸的质量），反应温度为90℃，反应时间为40min时，乙酰水杨酸收率达90.2%，催化剂重复使用5次，乙酰水杨酸收率仍可达到85.1%。该催化剂具有价廉易得、催化活性高、后处理工艺简单、不腐蚀设备、无环境污染、可重复使用等优点。

H6P2W18O62/高岭土；乙酰水杨酸；载体；催化；酯化

杂多酸是一类兼具酸性、氧化性及准液相行为的绿色催化剂，在许多反应中表现出优异的催化性能。但杂多酸单独使用时往往存在热稳定性差、比表面积小（1～10m2/g）、易溶于极性溶剂、重复使用困难等不足[1-2]。将杂多酸负载在多孔载体上，有利于增大催化剂的比表面积，提高催化剂的热稳定性及机械强度，减小杂多酸的溶脱损失，便于催化剂回收利用及降低成本[2]。

高岭土是一类价廉易得、比表面积大、吸附性强、用途广泛的天然黏土矿物，除了在陶瓷、造纸和填料等方面广泛应用外，在催化领域日益受到关注，广泛地被用作催化剂或载体[3-10]。高岭土负载Keggin结构磷钨酸（H3PW12O40·nH2O）催化剂表现出优异的催化性能[7-10]，但迄今鲜见高 岭 土 负 载 的 Dawson 结 构 磷 钨 酸（H6P2W18O62·nH2O）催化剂的相关报道。Dawson结构磷钨酸相比Keggin结构磷钨酸在许多反应中往往表现出更优异的催化性能[11-12]。因此，制备新型 H6P2W18O62/高岭土催化剂并研究其催化性能具有十分重要的意义。

乙酰水杨酸（俗称阿司匹林）是应用最早、最广和最普通的解热、镇痛、抗风湿药，也是其他药物的中间体，是我国生产和出口的大宗化学原料药之一[13]。乙酰水杨酸传统的制备方法是在浓硫酸或浓磷酸的催化下水杨酸和乙酸酐进行酯化，虽然工艺成熟，但存在副反应多、产物收率不高（50%～65%）、腐蚀设备和废酸排放污染环境等问题[14]。因而，寻找绿色催化剂替代浓硫酸已引起广泛关注[15-16]。

本文以高岭土为载体、Dawson结构磷钨酸为活性组分制备了新型负载型 H6P2W18O62/高岭土催化剂，并用于催化水杨酸和乙酸酐酯化合成乙酰水杨酸，探索了优化的工艺条件，获得了良好的实验效果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

水杨酸、乙酸酐、钨酸钠、浓磷酸、乙醚、氯化钙等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高岭土，化学纯，上海五四化学试剂有限公司；H6P2W18O62·13H2O，自制。

合成实验用中量磨口仪器，天津天玻仪器厂；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、X-5型显微熔点测定仪（数显控温型），巩义市予华仪器有限责任公司；DZF-150型真空干燥箱，郑州长城科工贸有限公司；TENSOR27型傅里叶红外光谱仪、D8 Advance X射线粉末衍射仪Cu Kα（λ=0.15064nm），德国Bruker公司；TESCAN-VEGAIIRSU型扫描电子显微镜，捷克TESCAN公司公司；X-ACT型能谱仪，牛津Oxford公司。

1.2 催化剂制备

1.2.1 H6P2W18O62·13H2O的制备

以Na2WO4·2H2O、浓H3PO4（质量分数为85%）为原料，通过水热法制备Dawson结构磷钨酸钠盐，再经过浓盐酸酸化-乙醚萃取法制备Dawson结构磷钨酸（H6P2W18O62·13H2O）[11]。

1.2.2 H6P2W18O62/高岭土的制备

高岭土的预处理：将高岭土（比表面积约110m2/g）用蒸馏水搅拌浸渍 6.0h，抽滤，110℃下烘干，于600℃下焙烧2.0h，以除去高岭土中可溶性及有机杂质。

H6P2W18O62/高岭土的制备：取计量 H6P2W18O62· 13H2O加入到无水乙醇与蒸馏水体积比为1∶1 的溶液中，搅拌至全溶后，加入适量高岭土，搅拌浸渍 2.0h，120℃下干燥 2.0h，得系列不同负载量的H6P2W18O62/高岭土催化剂，置于干燥器中保存待用。

1.3 乙酰水杨酸的合成

在 100mL干燥的锥形瓶中依次加入 6.90g（0.05mol）水杨酸、9.5mL（0.10mol）乙酸酐和计量催化剂，水浴加热，磁力搅拌，控温反应一定时间。反应结束后待溶液稍冷却，加入20 mL蒸馏水，搅拌，冰水浴中充分冷却，使结晶完全析出，抽滤，以少量冷蒸馏水洗涤晶体，干燥，得乙酰水杨酸粗产品，70℃真空干燥3.0 h，得白色针状晶体，测定产物熔点及 FT-IR。若不纯则继续重结晶，称重，计算产物收率。

通过1%（质量分数）FeCl3溶液及饱和NaHCO3溶液检验产物纯度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 FT-IR及XRD表征结果

图1为高岭土和H6P2W18O62/高岭土的FT-IR谱图（KBr压片）。从图1可见，吸收峰的主要位置为：高岭土[6-7]出现在1098.9cm-1、807.8cm-1、571.1cm-1和 463.9cm-1；H6P2W18O62/高岭土除出现高岭土的特征吸收峰外，在 1091.0cm-1（P—Oa）、961.7cm-1（W=Od）、917.5cm-1（W—Ob—W）和 788.9cm-1（W—OC—W）出现Dawson结构特征振动吸收峰[11]。表明磷钨酸负载在高岭土上，且保持Dawson结构。高岭土和H6P2W18O62/高岭土在3455cm-1、1623cm-1处的吸收峰表明催化剂中存在结晶水分子。

图2为高岭土、H6P2W18O62和H6P2W18O62/高岭土的XRD谱图，可知高岭土的X射线衍射峰主要出现在2θ=15.5°、20.3°、25.1°、36.3°（PDF标准卡片号00-014-0164），同时在2θ=17.9°、26.2°出现一定的莫来石特征衍射峰，并有部分的非晶相峰[3-6]。当 H6P2W18O62负载在高岭土后，高岭土晶相衍射峰强度明显减弱和宽化，这说明高岭土的有序度逐渐下降，可能是因为H6P2W18O62促进了高岭土骨架中的少量Al溶解，导致高岭土的有序度一定程度的下降[3-4]；图 2中未出现明显的 H6P2W18O62衍射峰，说明 H6P2W18O62高度分散在高岭土载体上。

图1 高岭土和H6P2W18O62/高岭土的FT-IR谱图

图2 高岭土，H6P2W18O62和H6P2W18O62/高岭土的XRD图谱

2.1.2 SEM表征结果

图 3为高岭土和 H6P2W18O62/高岭土的表面形貌。由图3(a)可见，高岭土的微观形貌主要呈片状、针状，较多粒子聚集在一起形成块状，这种独特的结构赋予了高岭土比表面积大、吸附性能好等特点[4]。图3(b)表明负载H6P2W18O62后高岭土的形貌并没有发生明显改变，表明整个负载过程较为温和，活性组分的负载未对高岭土微观结构产生明显影响，H6P2W18O62/高岭土具有较大的比表面积。

2.1.3 EDS表征结果

图4为高岭土和H6P2W18O62/高岭土的EDS谱图。高岭土的EDS谱图主要出现O、Si、Al元素吸收峰，还出现微弱的Mg元素吸收峰，由于Fe2O3、TiO2、CaO、K2O、Na2O、P2O5、MnO2含量太低，未观察到相应的吸收峰。EDS分析结果表明，高岭土的大致化学组成为SiO246.54%、A12O339.5%、H2O 13.96%、SiO2/A12O3摩尔比为2，与高岭土的理 想 化 学 式 Al2O3·2SiO2·2H2O 相 符[3-4]。H6P2W18O62/高岭土中除出现高岭土的O、Si、Al、Na元素吸收峰外，还出现了P、O、W 3种主要元素能谱峰，表明高岭土表面已经负载了磷钨酸，进一步计算出n(P)/n(W)约为1∶9，说明负载后磷钨酸仍保持Dawson结构。

图3 高岭土和H6P2W18O62/高岭土的扫描电镜图

图4 高岭土和H6P2W18O62/高岭土的EDS谱图

2.2 H6P2W18O62/高岭土催化合成乙酰水杨酸反应的催化性能

2.2.1 H6P2W18O62负载量及催化剂用量对反应的影响

图5为H6P2W18O62负载量对乙酰水杨酸收率的影响实验结果。起初，随着H6P2W18O62负载量的增加，收率不断提高；当负载量为40%时，收率最高，再进一步增加催化剂用量，收率反而下降。低负载量时，H6P2W18O62与载体中Al2O3等组分反应生成了无活性的盐，使得活性酸中心极少，随着负载量的增加，活性中心增多，且同时存在两种不同酸强度的活性中心，反应速率变大，反应活性提高，当负载量大于40%时，H6P2W18O62晶体开始在表面堆积，催化剂比表面积减小，表面酸活性中心减少，酸中心强度降低，同时阻止了内层酸中心跟反应物质的接触，使得反应速率变小[10]。由此可见，H6P2W18O62适宜负载量为40%。

考察 H6P2W18O62/高岭土用量对乙酰水杨酸收率的影响，实验结果见图6。由图6可知，起初，随催化剂用量的增加，酸中心数量增多，促进了反应的进行，收率不断增加；当催化剂用量为0.5g时，收率达到最大值；再增加催化剂用量，体系酸性过强，促进了副反应的发生，收率反而下降。因此，适宜的催化剂用量为 0.5g（相当于水杨酸质量的7.2%）。

2.2.2 反应温度及反应时间对乙酰水杨酸收率的影响

图5 H6P2W18O62负载量对乙酰水杨酸收率的影响

图6 催化剂用量对乙酰水杨酸收率的影响

反应温度对乙酰水杨酸收率的影响实验结果见图 7。在一定范围内，随着反应温度的增加，产物收率和纯度均提高（用1～2滴1%FeCl3溶液检验重结晶产品，反应温度为60℃、70℃时有蓝紫色出现，其他温度则无蓝色出现），当反应温度为 90℃时，收率最高（90.2%）；进一步提高反应温度，由于促进了副反应的发生，生成水杨酰水杨酸酯、乙酰水杨酰水杨酸酯、聚邻羟基苯甲酸酯等副产物（用饱和 NaHCO3溶液检验，产物中出现絮状白色沉淀），收率反而下降，可见最佳反应温度为90℃。

反应时间对乙酰水杨酸收率的影响见图 8。从图8可以看出，起初产物收率随反应时间的延长迅速增加，此时反应主要受动力学控制；反应 40min后产物收率基本不变，反应进入热力学平衡状态。用1～2滴1%（质量分数）的FeCl3溶液检验重结晶产品，反应时间在20～30min时有蓝紫色出现，说明产品中有较多的杂质。反应35min后，无蓝紫色出现。因此适宜的反应时间为40min。

2.3 H6P2W18O62/高岭土重复使用性能考察

图7 反应温度对乙酰水杨酸收率的影响

图8 反应时间对乙酰水杨酸收率的影响

表1 催化剂的重复使用实验的乙酰水杨酸收率

反应结束后，趁热过滤，回收催化剂，然后在空气气氛中120℃下活化2.0h，继续在优化条件下进行重复套用实验，结果见表1。由表1可见，催化剂使用至第5次，产物收率仍可达85.1%。说明H6P2W18O62在高岭土表面的吸附牢固，不易在反应中溶脱，因而有良好的重复使用性。由于在催化剂分离时难免会有少量损失，同时催化剂上不断吸附副产物，覆盖了催化活性中心，导致随重复使用次数增加，收率存在一定程度下降。对使用后失活的催化剂在一定量的磷钨酸水溶液中进行二次浸渍，120℃下活化2.0h，催化活性可基本恢复。

3 产物分析鉴定

经测定，产物熔点为 134.5～135.0℃，产物FT-IR（KBr压片）主要吸收峰为 3060cm-1（芳烃C—H伸缩振动吸收蜂）、1771cm-1（酯基中C=O伸缩吸收蜂）、1690cm-1（—COOH中C=O伸缩振动吸收蜂）、1220cm-1和 1187cm-1（酯基团特征吸收蜂），均与文献[13]报道一致，证明产物为乙酰水杨酸。

4 不同催化剂催化合成乙酰水杨酸活性比较

不同催化剂催化水杨酸和乙酸酐酯化合成乙酰水杨酸实验效果比较见表2。由表2可知：①单独使用 H6P2W18O62做催化剂时，虽然收率较高，但H6P2W18O62易溶于反应溶剂中，无法重复使用，增加了工业生产成本，存在一定的环境污染；②与H6P2W18O62/MCM-41相比，40%H6P2W18O62/高岭土催化时产物收率较高，且催化剂重复使用性能更好，同时高岭土与MCM-41分子筛相比价廉易得；③与碳基固体酸相比，40%H6P2W18O62/高岭土催化剂制备简单，催化收率较高。因此H6P2W18O62/高岭土是催化合成乙酰水杨酸较优良的催化剂。

5 结 论

（1）通过浸渍法制备了新型负载型H6P2W18O62/高岭土催化剂，FT-IR及XRD表征结果表明负载后磷钨酸保持 Dawson结构，SEM表明H6P2W18O62的负载未对高岭土的微观结构产生明显影响，催化剂呈块状结构。

（2）H6P2W18O62/高岭土表现出良好的催化性能。在优化反应条件下，即 H6P2W18O62负载量为40%，H6P2W18O62/高岭土用量为水杨酸质量的7.2%，水杨酸与乙酸酐酸摩尔比为1∶2，反应时间40min，反应温度 90℃，在此条件下乙酰水杨酸收率为90.2%，催化剂重复使用5次，乙酰水杨酸收率仍可达85.1%。该法具有反应条件温和、收率高、污染少等优点，具有工业应用及开发前景。

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表2 合成乙酰水杨酸的几种不同催化工艺比较

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Preparation and characterization of H6P2W18O62/Kaolin and its activity on the catalytic synthesis of acetylsalicylic acid

CAO Xiaohua1，WANG Yuanping2，XU Changlong1，LEI Yanhong1，ZHAN Changchao1
（1College of Chemistry and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang 332005，Jiangxi，China；2Jiujiang Vocational University，Jiujiang 332000，Jiangxi，China）

H6P2W18O62/kaolin was fabricated by dipping Kaolin in the mixing solution of phosphotungstic acid with Dawson structure，and characterized by FT-IR，XRD，SEM and EDS. The catalytic synthesis of acetylsalicylic was carried out as a probe reaction to study the acid catalytic performance of the catalyst，under the optimal condition，i.e. the supported quantity of 40%，w(catalyst）= 7.2% (relative to the dosage of salicylic acid)，reaction temperature of 90℃，and reaction time of 40min. The average yield of acetylsalicylic acid reaches 90.2%. The catalyst shows good reusability. After its five time usage，the yield of acetylsalicylic acid was still above 85.1%. The catalyst is attractive for esterification by its low cost，high activity，simple post-treatment，no corrosion to the equipment and no pollution.

H6P2W18O62/Kaolin；acetylsalicylic acid；support；catalysis；esterification

TQ 426.6

A

1000-6613（2014）05-1205-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.05.021

2013-11-22；修改稿日期：2013-12-30。

国家自然科学基金（21161009）、江西省自然科学基金（20132BAB203004、20122BAB213001）、江西省教育厅科技项目（GJJ13723）及九江学院科技（2013KJ005）项目。

及联系人：曹小华（1978—），男，博士，副教授，从事多酸化学与石油化工研究。E-mail caojimmy@126.com。