三乙酸纤维素正渗透膜的制备与性能

解利昕，辛婧，解奥

（天津大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津 300072）

三乙酸纤维素正渗透膜的制备与性能

解利昕，辛婧，解奥

（天津大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津 300072）

以三乙酸纤维素（CTA）为膜材料，1,4-二氧六环、丙酮为溶剂，甲醇、乳酸为添加剂，采用相转换法制备了三乙酸纤维素正渗透膜。研究了不同1,4-二氧六环/丙酮配比、添加剂乳酸含量、挥发时间、膜厚度、热处理温度条件下正渗透膜性能的变化规律。研究表明，当采用纯水为原料液，0.56mol/L CaCl2为汲取液时，优化制备的CTA正渗透膜的水通量达到14.10L/(m2·h)，溶质反扩散量为0.031mol/(m2·h)；采用0.1mol/L NaCl为原料液，4mol/L葡萄糖为汲取液时，优化制备的CTA正渗透膜的水通量保持在5L/(m2·h)以上，对NaCl的截留率大于99%。CTA正渗透膜相比于HTI膜，具有较高的亲水性、水通量、截留率，稳定性更好。

正渗透；膜；分离；选择性；三乙酸纤维素

正渗透（forward osmosis，简称FO）是浓度驱动的膜技术，指水通过选择性渗透膜从高水化学势区域向低水化学势区域的传递过程[1]。由于正渗透具有无需外加压力、截留率高、产水质量高、膜污染低、能耗低、浓水排放少等[1-2]优点，而被广泛应用于海水淡化、海水发电、水纯化、废水处理、垃圾渗出液处理、液体食品浓缩和药物释放等[2-3]方面。

目前，正渗透技术在国内外受到越来越多的关注和重视。其研究热点主要集中在正渗透膜的制备和汲取液的选择两个方面[4]。最初，正渗透过程采用反渗透、纳滤等传统压力型膜，但由于正渗透技术的特殊性，采用传统压力型膜时正渗透过程的通量很小[5]，这也限制了正渗透技术应用领域的扩展。之后一些学者将改性纳滤膜[6]、改性反渗透膜[7]应用于正渗透过程，使得水通量有所提高，但仍未达到使用要求。目前，制备新型高性能正渗透膜成为国内外的热点研究方向之一[8]，实际应用的正渗透膜只由美国的HTI等几家公司提供[9]。

本研究以三乙酸纤维素（CTA）为膜材料，期望通过研究不同溶剂、添加剂含量、挥发时间、膜厚度、热处理温度等影响因素制备出高水通量、低溶质反扩散量、高选择性的正渗透膜，并对正渗透膜性能进行表征。

1 实验部分

1.1 原料及设备

实验原料：三乙酸纤维素，含乙酸基43%，购于ACROS公司；1,4-二氧六环、丙酮、乳酸、甲醇、氯化钙、葡萄糖、氯化钠，均购于天津市江天化工试剂有限公司，分析纯。

实验设备：BT03蠕动泵（YZ1515泵头）；ES4100电子天平；LZB-10转子流量计；YB-150A精密压力表；DDS-307A电导率仪；AJ-Ⅲa原子力显微镜；S-4800扫描电子显微镜；视频光子接触角测试仪。

1.2 三乙酸纤维素正渗透膜的制备

以1,4-二氧六环、丙酮为溶剂，甲醇、乳酸为添加剂，将三乙酸纤维素在60℃下恒温搅拌溶解，静置脱泡，在180目聚酯筛网上刮膜，在温度24℃、相对湿度90%的环境下，让溶剂挥发一定时间，放入室温的纯水中凝胶2 h，然后在一定温度的水浴中热处理15min，即得到非对称正渗透膜。

膜制备过程中参数变化：在挥发时间为30s，热处理温度为60℃，膜厚度为85μm的条件下，改变铸膜液配方中溶剂配比和添加剂乳酸的含量；在质量分数分别为8.7% CTA、58.3% 1,4-二氧六环、20.1%丙酮、6.1%甲醇、6.8%乳酸条件下，改变膜厚度、挥发时间、热处理温度等制膜条件。在研究过程中，保持单一参数变化。

1.3 正渗透膜的表征

制品表面喷金处理后，采用S-4800扫描电子显微镜（SEM）分别对膜的表面及断面进行表征。

采用AJ-Ⅲa原子力显微镜（AFM）对膜表面结构进行表征，分析膜表面粗糙度。

采用视频光子接触角测试仪测定膜表面的接触角，以表征膜表面的亲水性。测试过程中，取3个样品，每个样品测试7个不同位置，取平均值作为膜的水接触角。

1.4 正渗透膜的性能评价

正渗透性能测试系统如图1所示，其中膜池流道尺寸如图2所示。膜的有效面积为88.07 cm2，流道高度为3mm，采用FO模式（即致密层朝向原料液）。实验过程中，采用纯水为原料液，0.56mol/L CaCl2（渗透压为4.2MPa）为汲取液。原料液、汲取液的流道均放置编织网，以增强溶液的湍流程度。原料液、汲取液的流量保持80L/h，温度为25℃。

图1 实验室正渗透性能评价工艺流程简图

图2 正渗透膜测试池流道尺寸

水通量JV按式（1）计算。

式中，ΔW为透过液质量，kg；ρ为水的密度，kg/L；A为膜的有效面积，m2；t为渗透时间，h。

截留率R按式（2）计算。

式中，Cp和Cf分别为渗透液中和进料液中盐的浓度，mol/L。

溶质的反扩散通量JS按式（3）计算。

式中，ΔC为原料液侧溶质浓度的增量，mol/L；Vt为t时刻原料液的体积，L；A为膜的有效面积，m2；t为渗透时间，h。

2 结果与讨论

2.1 溶剂含量的影响

在浸没沉淀相转化法制膜过程中，影响膜结构形态和最终性能的主要因素之一为溶剂/非溶剂体系的选择。首先溶剂必须能将聚合物完全溶解，其次溶剂又必须能与非溶剂完全互溶[10]。在纤维素醋系不对称结构膜的研制中，常用易于控制蒸发速度和能与水互溶的丙酮为溶剂[11]。CTA不溶于丙酮，但能很好地溶解于1,4-二氧六环和丙酮组成的混合溶剂中[12]，二者混合比例对膜性能有一定影响。考察了溶剂1,4-二氧六环/丙酮的体积比分别为1.5∶1、2.2∶1、2.5∶1时，膜正渗透性能的变化。

如图3所示，随着1,4-二氧六环含量的增加，水通量增加，溶质反扩散量增加。但溶质反扩散量增加速率相对较快，因此JS/JV值变大。JS/JV值体现了膜的选择透过性，它是单位水通量内汲取液溶质的损失量，其值越高说明膜的选择性越差[12]。1,4-二氧六环的沸点远高于丙酮，可降低丙酮的蒸发分压，减少丙酮的蒸发速率常数，从而减缓溶剂挥发速度，较低的挥发速度导致在制膜液中形成较大的聚合物胶束聚集体，最终形成较大的初始平均孔径[13]。因此提高1,4-二氧六环比例，使平均孔径增大，导致膜的选择性降低，汲取液溶质损失增加，水通量增加。

2.2 添加剂乳酸含量的影响

添加剂对于高分子是一种非溶剂性的溶胀剂，它要求不与高分子和溶剂等组分发生任何化学变化，但可以溶解在溶剂和凝胶介质中。添加剂在不同的高分子-溶剂-添加剂体系中，相互作用的情况不同，从而决定了不同的网络与胶束聚集体的性质[13]。以乳酸、甲醇为添加剂，并考察了乳酸含量分别为0、1.7%、6.8%、7.6%、11.4%时，膜正渗透性能的变化。

图3 膜正渗透性能随1,4-二氧六环/丙酮配比的变化

图4 膜正渗透性能随乳酸含量的变化

由图4可知，乳酸含量从0到11.4%，水通量、溶质反扩散量均呈现先增加后降低的趋势，在乳酸含量是7.6%时，水通量达到最大。但膜选择性随乳酸含量的增加呈降低趋势。添加剂的性质和含量影响高分子聚集体微胞的大小和数目，从而改变所制膜的性能。在一定范围内，添加剂乳酸含量的增加，可能导致铸膜液中聚集体孔的数目和尺寸均增加，起到致孔作用。因此增加乳酸，水通量和溶质反扩散量都增加。但当乳酸含量大于7.6%时，再增加乳酸含量，配制铸膜液中不溶小颗粒会越来越多。一般添加剂为高分子聚合物的不良溶剂或溶胀剂，含量越多，高分子的溶解性越差，导致溶液中的不溶小颗粒增多。这些小颗粒可能造成部分膜孔堵塞，最终导致水通量和溶质反扩散量的降低。因此要根据不同的铸膜液体系选择合适的乳酸含量。

2.3 挥发时间的影响

溶剂的挥发时间和挥发速度影响致密层的厚度，从而影响膜的性能。一般来说，溶剂的最佳挥发时间与铸膜液的组成有关。考察了浸没凝胶前，挥发时间分别为10s、30s、60s、90s时膜正渗透性能的变化。

如图5所示，随着挥发时间的延长，水通量先增加后减少，溶质反扩散量呈下降趋势。这是因为当挥发时间短于30s时，溶剂的挥发量不足以使膜表层的聚集体充分接近，这样，当薄膜浸入凝胶液，聚集体粒子体积和粒子内部网络孔还处于增长阶段，薄膜在较低的聚合物浓度下发生凝胶，生成的膜致密度较低，造成水通量、溶质反扩散量均较大。溶剂挥发到达30s时，表层中聚合物的浓度较高，凝胶之后便生成致密的表皮层，造成溶质反扩散量减小。但在膜的蒸发阶段，溶剂的挥发时间并不是影响半透膜结构的唯一的、独立的变量，由于CTA的高亲水性，使得水通量进一步增大，并在挥发30s时达到最大值。而挥发时间超过30s后，随着挥发时间延长，空气中的溶剂分压增加较快，蒸发速率变小，使膜更加致密，造成水通量、溶质反扩散量呈下降趋势。

2.4 膜厚度的影响

膜的厚度对水通量和溶质反扩散量都有的一定影响。这是因为膜越薄，对水和溶质扩散的阻碍能力就越小。考察了膜厚度分别为80μm、85μm、110μm、150μm、200μm时，膜正渗透性能的变化。

图5 膜正渗透性能随挥发时间的变化

图6 膜正渗透性能随膜厚的变化

水通量和溶质反扩散量如图6所示。膜厚度的增加，对水和溶质扩散的阻碍能力增加，水通量降低，溶质反扩散量降低，但溶质反扩散量降低速率相对较慢，因此JS/JV值减小，膜选择性提高。

2.5 热处理温度的影响

经过凝胶的薄膜，不对称结构已经形成，但尚未稳定，因此需对膜进行热处理。在热处理温度下，获得了能量的三乙酸纤维素分子链段向更紧密更稳定的结构状态运动，膜中部分结合水失去，膜体收缩，膜表面达到一定致密度。考察了热处理温度分别为25℃、50℃、60℃、70℃、80℃时，膜正渗透性能的变化。

由图7可知，随着热处理温度由25℃增加到60℃，水通量增加，溶质反扩散量降低；热处理温度由60℃增加到80℃，水通量、溶质反扩散量和JS/JV值均减小。当热处理温度由25℃增加到60℃，溶剂和添加剂从膜中更快释放，高温为膜结构再组提供部分热力学能，一些化合物释放出来，部分膜孔增大，这些膜孔可以使水分子通过，但仍阻止盐分通过[12]，其结果是随着温度的提高，水通量增加，而反扩散量降低。当热处理温度进一步增加时，膜孔径开始变小，随着热处理温度的增加，孔径减少的幅度增大，即孔径收缩较快[13]，水通量、溶质反扩散量和选择性均呈下降趋势。

2.6 CTA正渗透膜性能的表征

在铸膜液配方和制膜条件研究的基础上，选择8.7%CTA、58.3% 1,4-二氧六环、20.1%丙酮、6.1%甲醇、6.8%乳酸的铸膜液配方，挥发时间为30s、热处理温度为60℃条件下制备的85μm厚度CTA正渗透膜进行表征。

2.6.1 CTA正渗透膜断面及表面形貌

图8为CTA正渗透膜的SEM图。由图8(a)可知，该非对称膜由嵌入的聚酯筛网提供机械支撑。膜的整体厚度为85μm，其中聚酯筛网厚度为70μm。图8(b)为膜的表面即致密层，在放大3000倍时，膜表面依然光滑，但可以看到支撑层网状结构。

图9为CTA正渗透膜的AFM图。CTA正渗透膜的表面粗糙度近41nm，HTI膜的表面粗糙度为36nm[14]，CTA正渗透膜基本达到商用膜粗糙度水平。

2.6.2 CTA正渗透膜的接触角

图7 膜正渗透性能随热处理温度的变化

图8 三乙酸纤维素正渗透膜SEM图

图9 三乙酸纤维素正渗透膜的表面AFM图

膜表面的亲水性通过测定水接触角来表征，水接触角越小，膜表面的亲水性能越好。实验测定CTA正渗透膜的接触角为54.8°，HTI膜接触角为76°[9]，这说明与HTI膜相比，CTA正渗透膜的接触角较小，亲水性能更好。

表1给出了CTA正渗透膜与文献的正渗透膜的性能比较。从表1可以看出，CTA正渗透膜的水通量较高，反扩散量小，膜的选择性能较好。

进一步以4mol/L葡萄糖为汲取液，0.1mol/LNaCl为原料液，对比进行了CTA正渗透膜与HTI膜的性能变化。从图10可知，实验运行5h后，CTA正渗透膜的水通量仍保持在5L/(m2·h)以上，水通量下降缓慢，且对NaCl的截留率始终在99%以上。CTA正渗透膜的水通量、截留率均高于HTI膜，CTA正渗透膜稳定性也较好。

表1 正渗透膜性能比较

3 结 论

以三乙酸纤维素为膜材料，采用相转换法制备了CTA正渗透膜。研究了不同铸膜液配方和制膜条件下正渗透膜性能的变化规律。有效控制1,4-二氧六环/丙酮比例、乳酸的含量、膜厚度、挥发时间及热处理温度，可以得到较高水通量、较低溶质反扩散量、选择性较好的正渗透分离膜。

采用纯水为原料液，0.56mol/L CaCl2为汲取液时，CTA正渗透膜的水通量可达14.10L/(m2·h)，溶质反扩散量为0.031mol/(m2·h)，JS/JV值为0.002。CTA正渗透膜表面粗糙度接近HTI膜，但CTA正渗透膜亲水性更强，水通量、截留率及膜稳定性均优于HTI膜。

图10 三乙酸纤维素正渗透膜、HTI膜的正渗透性能

符 号 说 明

A——膜的有效表面积，m2

ΔC——原料液侧溶质浓度增量，mol/L

Cf——汲取液中盐浓度，mol/L

Cp——渗透液中盐浓度，mol/L

JS——溶质反扩散量，mol/(m2·h)

JV——水通量，L/(m2·h)

R——截留率，%

t——渗透时间，h

Vt—— t时刻原料液的体积，L

ΔW——透过液质量，kg

ρ——水的密度，kg/L

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Preparation and properties of cellulose triacetate forward osmosis membrane

XIE Lixin，XIN Jing，XIE Ao
（School of Chemical Engineering and Technology，State Key Laboratory of Chemical Engineering，Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Cellulose triacetate based membranes for forward osmosis were prepared by immersion precipitation. The polymer solution consisted of cellulose triacetate as the membrane material，1,4-dioxane and acetone as solvent，methanol and lactic acid as additives. Casting composition and preparation conditions—1,4-dioxane/acetone ratio，lactic acid content，evaporation time，casting thickness and annealing temperature—were tested for their effects on membrane performance. The optimized membrane showed 14.10L/(m2·h) water flux and 0.031mol/(m2·h) reverse solute flux using a feed solution of pure water and draw solution of 0.56mol/L CaCl2. When 0.1mol/L NaCl was used as the feed solution and 4mol/L glucose was used as the draw solution，water flux was above 5L/(m2·h) and rejection for NaCl was above 99%. The optimized membrane had a more hydrophilic surface，higher water flux，higher salt resistance and better membrane performance than the HTI membrane.

forward osmosis；membranes；separation；selectivity；cellulose triacetate

TQ 028.8

A

1000-6613（2014）10-2700-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.029

2014-01-26；修改稿日期：2014-03-19。

国家科技支撑计划项目（2013BAB08B01）。

及联系人：解利昕（1964—），男，研究员，主要从事海水淡化研究。E-mail xie_lixin@tju.edu.cn。