模板法合成碳酸钙研究进展

陈彰旭，辛梅华，李明春，陈晓东

（1华侨大学材料科学与工程学院，环境友好功能材料教育部工程中心，福建 厦门 361021；2莆田学院环境与生物工程学院，福建省生态环境及其信息图谱重点实验室，福建 莆田 351100）

模板法合成碳酸钙研究进展

陈彰旭1，2，辛梅华1，李明春1，陈晓东1

（1华侨大学材料科学与工程学院，环境友好功能材料教育部工程中心，福建 厦门 361021；2莆田学院环境与生物工程学院，福建省生态环境及其信息图谱重点实验室，福建 莆田 351100）

碳酸钙是最丰富的生物矿物材料之一，不同形貌、不同晶型的碳酸钙可适用于印刷、陶瓷、涂料、医学等不同领域。模板法因其可以有效地控制合成碳酸钙的形貌、结构和尺寸，而成为目前制备碳酸钙的重要手段之一。本文结合近几年模板法控制合成碳酸钙的发展，综述了利用小分子、天然生物大分子、凝胶体、微乳液、聚合物等介质作为软模板合成碳酸钙的研究进展，同时简述了硬模板法合成碳酸钙的研究进展，分析比较了各种介质作为模板调控碳酸钙的优缺点，综述了模板法制备碳酸钙未来发展的主要方向及面临的问题。在此基础上，指出深入系统研究模板法调控合成碳酸钙的作用机理，结合电化学等现代技术手段，不断完善调控碳酸钙的晶型和形貌的技术，成为未来研究的重点。

凝胶；表面活性剂；有机化合物；碳酸钙；模板法

Keywords：gels；surfactants；organic compounds；calcium carbonate；template method

自然界之中，碳酸钙是最丰富的生物矿物材料之一。方解石、文石和球霰石三种为碳酸钙主要无水结晶形态，此外，还存在三种含水非结晶形态：一水合碳酸钙、六水合碳酸钙以及不稳定的无定形相碳酸钙[1]。这六种碳酸钙晶相热稳定性依次降低，其中方解石和文石是最常见的晶体结构，广泛存在于自然界，在生物体内具有重要的性质和功能。不同形貌、不同尺寸的碳酸钙可适用于不同行业[2]，立方形方解石或球形球霰石可用于油墨行业生产；针状或晶须状碳酸钙可作为树脂和橡胶的补强增韧剂；陶瓷行业要求高纯、微细、球形球霰石；文石则可以作为理想的生物医学材料。

目前合成碳酸钙的主要方法有：碳化法、电化学合成法、气体扩散法、超声法、共沉淀法、仿生合成法（又称为模板法）等[3]。其中，模板法是制备碳酸钙的有效方法之一，模板法可以提供分子水平上与初始生物体内矿化环境相仿的体系，利用模板法可以直接控制碳酸钙的成核、生长、聚集和晶型，可以控制结晶表面上成核区域的密度、成核位置和晶面生长趋势，使得所制备出得碳酸钙具有特殊形貌、结构有序的特征，可以进一步探究生物自然界自然形成不同形貌和晶型得碳酸钙的机理。

与普通方法相比，不论在液相或气相体系中模板法都能在有效控制的区域内进行化学反应。依据其模板本身的限域能力及其特点的不同，可将模板法分为软模板和硬模板两种[4-5]。根据不同的分类情况可还分为无机模板与有机模板、生物模板与非生物模板、需移去模板与不移去模板等。软硬模板法的共同点是反应空间受限，但软模板法提供的反应空腔处于动态平衡，物质可以透过腔壁较为自由的扩散出入；而硬模板法提供的反应孔道是静态的，物质只能通过开口处进入孔道内部[6]。

1 软模板合成碳酸钙的研究进展

软模板主要是指由有机基质聚集而成的有序的组织结构，主要是两亲分子形成的各种有序聚集体，如液晶、胶束、凝胶、囊泡、微乳液、单分子膜和高分子的自组织结构等[7-8]。此类模板是通过分子间或分子内的弱相互作用而形成一定空间结构特征的簇集体，该簇集体具有明显的结构界面，正是通过这种特有的结构界面使生物矿物的分布呈现特定的趋向，从而获得形貌复杂、结构特异、性能优良的生物矿物材料，并且在一定程度上可以有效控制生物矿物材料的晶型尺寸和形貌。软模板的形态多样、易于构筑、操作简单等优点，使得其在生物矿化领域得到较为广泛的研究。软模板法主要利用小分子、天然生物大分子、凝胶体、微乳液、聚合物等作为作为软模板合成碳酸钙。

1.1 小分子作为模板合成碳酸钙

在制备碳酸钙过程中添加无机或有机小分子，可使碳酸钙的晶型和形貌产生显著改变[7]。诸多二价金属离子能可与同价态钙离子竞争，从而影响碳酸钙的结构和晶相。

Ahn等[9]研究不同氯化镁含量对制备碳酸钙形貌和晶型的影响（图1），结合XRD分析和SEM分析可知，当氯化镁含量为33%（摩尔分数，下同）时，生成细小的针状方解石和文石两种晶相生成，见图1(a)；当氯化镁含量为60%时，则有大量长径比约为6.7的棒状碳酸钙生成，经XRD分析有方解石和文石两种晶相共同存在，见图1(b)；随着溶液中氯化镁比例增加到88%时，只有梭形文石一种晶相存在，见图1(c)。Imai等[10]研究表明镁离子的添加可以使菱形碳酸钙变成球形碳酸钙，此外，镁离子最高可以取代6%的钙离子。Cantaert等[11]研究表明镁离子浓度增大，粒状碳酸钙晶体增多。综上研究表明碳酸钙的晶型和形貌可以被Mg2+离子有效地调控。

图1 不同氯化镁含量下调控合成碳酸钙的SEM图[9]

氨基酸对碳酸钙矿化也具有很大的影响，主要表现在两方面，一是电荷吸引，二是空间和化学结构相匹配[12]。Wolf[13]和Li[14]等研究表明氨基酸作为有机质可以诱导球霰石稳定存在。陈昕等[15]采用扩散法将不同的氨基酸添加至氯化钙水溶液中进行体外矿化实验，结果表明，当水溶液pH值与氨基酸的等电点pI不相等时，中性或碱性氨基酸都会带上不同的电荷，从而影响碳酸钙矿化。沈玉华等[12，16]在L-Tyr、DL-Asp基质中进一步研究Mg2+离子在这两种氨基酸体系下对碳酸钙晶型和形貌的影响，其结果表明随着Mg2+/Ca2+比例提高，方解石向文石转变，文石的含量增加。Guo等[17]选用L-缬氨酸、精氨酸和L-丝氨酸作为有机基质探究3种不同氨基酸对碳酸钙的影响，研究表明以疏水性的L-缬氨酸、带正电的精氨酸为有机基质分别生成立方方解石和球形球霰石，而以较小极性不带电荷的L-丝氨酸为有机基质则形成立方方解石和球形球霰石的混合物，该研究进一步表明氨基酸的侧链的结构和性质对碳酸钙的成核和生长有着显著影响，无机纳米材料的晶型和形貌有望通过有机基质的筛选进行有效调控。Wittaya等[18]将甘氨酸、4-氨基丁酸及6-氨基己酸等不同长链氨基酸添加至氢氧化钙悬浮液中，气相扩散法制备碳酸钙，研究表明随着碳链长度增加，碳酸钙从球形向针状转化。

除此之外，乙醇或乙二醇等溶剂也可以对碳酸钙的晶型和形貌有明显的调控作用[19-20]，尤其是醇的浓度会影响其晶型和形貌。当醇的浓度在适当比例时，碳酸钙近乎为纯的文石相或霰石相。同样，纳米粒子的添加也可以诱使文石和霰石的形成。

1.2 天然生物大分子作为模板合成碳酸钙

天然生物大分子作为有机基质也可以有效控制合成具有特殊结构的碳酸钙，在碳酸钙晶体的成核、生长以及聚集的过程之中都可以被其有效控制[21]。天然生物大分子因在生物矿化中的神奇作用而被广泛用于模拟矿化，常用的有蛋白质[22-23]、多糖[24-25]和多肽[26]等。

姚成立[27]研究表明从猪胆汁中提取的胆汁蛋白可诱使方解石有利形成，而Wang等[28]研究表明卵清蛋白的添加可诱使球霰石有利形成。Zhu等[29]研究不同体积分数蛋清蛋白在生物模拟溶液中碳酸钙的结晶行为（图2），在纯水体系中只有立方方解石生成，见图2(a)，而在添加蛋清蛋白生物模拟溶液中则有表面粗糙的球形文石和方解石两种晶体，见图2(b)～(d)，随着蛋清蛋白浓度增大，碳酸钙晶体尺寸变小，球霰石含量增加。这些结果表明，蛋清蛋白作为软模板可以显著影响碳酸钙的形态、大小和晶体生长取向。Adamiano等[30]利用碱处理后的鲍鱼壳生片蛋白片段（GP）作为有机基质，通过荧光显微技术研究碳酸钙晶体的形貌的变化和动力学形成过程。

多糖是生物体中不可缺少的一部分。壳聚糖及其衍生物大量存在于生物体内，在生物矿化过程中发挥着重要的作用，通过其特殊功能团的静电作用、几何匹配和自身立体化学构型等方式来有效地调控碳酸钙的晶型、形貌和尺寸。研究表明[31-32]壳聚糖有机质的存在可以使球霰石稳定存在。Zhao等[25]利用亲水性多糖海藻酸纳诱导碳酸钙/DNA粒子，使得海藻酸纳/碳酸钙/DNA粒子尺寸减小，稳定性增强，复合粒子在基因传递和药物传递的性能有效得到提高。

图2 不同体积分数的鸡蛋蛋白体系合成碳酸钙的扫描电镜图[29]

Yamamoto等[26]以手性磷酸丝氨酸-天门冬氨酸共聚成多肽，可诱使镜面螺旋方解石的生成。Lakshminarayanan等[33]在富含半胱氨酸的鼠双微基因2（MDM2）肽抑制方解石晶体生长。而Ghatak等[34]利用两个来自软体动物的AKKKKKAS（AS8）和EEKKKKKES（ES9）多肽诱导形成不同三维形貌的碳酸钙（图3）。值得注意的是壳聚糖、氨基酸作为有机基质已经成为仿生合成碳酸钙研究的热点。

图3 多肽AS8（a1、a2）、AS9（b1、b2）在不同pH值下调控合成碳酸钙的SEM图[34]

1.3 凝胶体作为模板合成碳酸钙

凝胶是一种特殊的分散体系，胶体粒子或高分子在一定条件下相互联接，形成具有空间网状的特定结构，该结构空隙中的液体可作为离子扩散的理想分散介质。晶核不稳定碰撞的频率与晶体生长速率降低、溶液的对流和紊乱被有效抑制均是凝胶体系中所具有的特点。目前，琼脂糖、聚丙烯酰胺和水玻璃等凝胶体系常用于仿生合成碳酸钙晶体[35]。

赵瑾等[36]在羟丙基甲基纤维素凝胶模板中制备碳酸钙晶体，结果表明其可以诱导文石的生成，且文石的含量随着羟丙基甲基纤维素的浓度增加而增加。沈玉华等[37]以二维琼脂凝胶圆盘为基质，探究碳酸钙晶体形成过程的变化情况，研究结果表明随着反应时间的延长，碳酸钙微晶向枝晶转变，再往分形结构转化，虽然碳酸钙结构单元的尺寸和形貌发生改变，但晶型均为方解石。若用气体扩散法，在高低两种浓度的丝素蛋白凝胶体系中可制备不寻常形态的方解石，并且方解石的形貌随时间变化而变化[38]。

1.4 微乳液作为模板合成碳酸钙

微乳液是一种有序聚集体，其结构类似细胞膜，其特殊隔室为实现生物矿化提供所需场所[8]，并且可在较小的特殊区域内控制晶体的成核与生长。Mann等[39]将微乳法运用于碳酸钙的合成中，该研究以辛烷、十二烷基硫酸钠形成的油包水微乳体系为介质，以饱和碳酸氢钙溶液为原料，合成了有趣的多晶海绵状霰石结构。近几年，有很多在微乳液中合成碳酸钙晶体的报道，如Lei等[40]研究表明，在纯水溶液中，十六烷基三甲基溴化铵对碳酸钙形貌和物相有一定的影响。Liu等[41]研究表明在十六烷基三甲基溴化铵/戊醇/环己烷微乳液体系中有利于棒状方解石的形成。作者等[42]也曾采用双连续微乳液法控制合成多形貌纳米碳酸钙晶体。Aleksandra[43]利用不同的水包油微乳液中调控合成碳酸钙，研究表明在正己烷/非离子表面活性剂Brij30体系中，降低Brij30含量可使得球霰石和文石晶体混合物尺寸增大；在正己烷/非离子表面活性剂Brij30/十二烷基三甲基溴化铵体系中，晶体的晶型没有改变，但是其尺寸减小；而在正己烷/非离子表面活性剂Brij 30/十二烷基硫酸钠体系中文石晶体更容易聚集在一起。这说明表面活性剂的种类和含量可控制晶体的尺寸、晶型和形态。

1.5 聚合物作为模板合成碳酸钙

通过分子设计和优化聚合物类材料，将其作为反应体系中功能性添加剂、稳定剂和表面活性剂，可成为一种软模板并用于合成碳酸钙，这些聚合物在油-水、空气-水等界面上表现出疏水-亲水的性能，从而在反应体系中有效控制晶体成核生长。聚合物的种类繁多，但以树枝状聚合物、双亲水基嵌段共聚物、简单的聚合物电解质及生物高分子聚合物等调控生物矿物晶型的研究较为深入[44]。俞书宏等[45]利用二氧化碳气体扩散法，以聚乙二醇和L-谷氨酸嵌段共聚物为添加剂制得纺锤形碳酸钙。王子忱等[46]以聚丙烯酸为有机质，采用碳化法合成具有枝状形貌的文石晶体，研究表明高温有利于文石晶体的形成，同时聚丙烯酸溶液浓度对文石型碳酸钙离子的结晶行为也有影响，当聚丙烯酸溶液浓度达到0.8g·L-1时，文石相所占比例最大，而当聚丙烯酸浓度继续增大，文石相比例基本保持不变。张群等[47]通过气体扩散法将阳离子聚合物乙烯亚胺作为碳酸钙成核、生长以及富集过程的调节剂，聚乙亚胺的浓度对碳酸钙的晶型和形貌具有显著影响。赵丽娜等[48]在聚丙烯酸钠存在下，采用可溶性盐类的沉淀反应方法合成出蝶状文石型碳酸钙晶体，研究表明高温和增加聚丙烯酸钠的浓度，对碳酸钙的形貌和晶型起着很大的调控作用。另有报道在树枝状聚合物、聚乳酸聚苯乙烯磺酸盐等[49-50]有机质的存在下可以使得球霰石稳定存在。

2 硬模板合成碳酸钙的研究进展

硬模板法也是控制碳酸钙不同晶型和复杂形貌的一种方法，硬模板主要是指具有相对刚性结构的模板，常常包括介孔材料、阳极氧化铝和分子筛等，这些模板可以有效控制生物矿物材料形貌的形状[8]。硬模板法的优点有：硬模板的形貌结构、孔道尺寸可调性高，合成出的材料具有更多的形貌优势以及尺寸优势；但是硬模板也存在制备繁琐、耗时、难以回收等缺点。

Meldrum等[51]以海胆骨架为模板复制出高分子框架，然后再以高分子框架为硬模板，在不添加任何可溶性模板的条件下成功生长出具有类海胆骨架多孔结构的碳酸钙单晶，研究表明硬模板对无机晶体晶型及形貌有一定的调控作用。Meldrum研究小组还利用聚碳酸酯径迹蚀刻膜作为硬模板，实现了无定形碳酸钙向棒状方解石的转化[52]。Aizenberg等[53]采用光刻技术模塑化玻璃片作为衬底诱导控制碳酸钙的生长，再利用AFM探针使得局部区域硫醇溶液具有一定取向，有利于类似于电子棱镜的单晶方解石可控生成。Kato等[54]用胆固醇接枝在支链淀粉上作为软凝胶基质，在聚丙烯酸存在下，通过自组装第一次合成了图案化碳酸钙薄膜，这种薄膜为规则的地面起伏式结构。北京大学齐利民等[55]利用合成聚合物作为硬模板，成功制备了尺寸均匀、排列一致的孔状单晶碳酸钙。

3 展 望

模板法源于化学仿生学，在空间限域中通过选定的组装模板与客体之间的识别作用，可获得预期晶体的结构、形貌和取向的材料。但模板法存在的自身有机基质较难去除、形貌尺寸控制较复杂、反应速率较低等缺点制约了碳酸钙等生物矿物材料生产的工业化，从而限制不同性能碳酸钙的合成，影响其适用范围。因此，对模板法调控合成碳酸钙的作用机理进行系统研究、探索天然和人工合成的新模板调控制备碳酸钙等生物矿物材料的方法仍具有重要的意义。借助电化学、超声、辐射、溶剂热、溶胶-凝胶、气相扩散等手段，结合模板法不断完善调控碳酸钙的晶型和形貌的技术，有望使得不同尺寸、形貌各异、性能优良的碳酸钙等生物矿物材料进入商品化生产和使用。

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Progress of preparation of calcium carbonate with template method

CHEN Zhangxu1，2，XIN Meihua1，LI Mingchun1，CHEN Xiaodong1
（1College of Material Science and Engineering，Huaqiao University，Engineering Research Center of Environment-Friendly Functional Materials，Ministry of Education，Xiamen 361021，Fujian，China；2School of Environmental and Biological Engineering，Putian University，Key Laboratory of Ecological Environment and Information Atlas，Fujian Province Higher Education，Putian 351100，Fujian，China）

Calcium carbonate is one of most abundant biological minerals. Calcium carbonate with multi-morphologies and different polymorphs can be used in different fields，including printing，ceramics，paints，and medicine. The template method is preferable to other approaches for synthesis of calcium carbonate，as its morphology and polymorph can be effectively controlled by simply altering the nature of template and preparation conditions. This paper reviews the development in preparation of calcium carbonate by using small molecule，natural macromolecule，gel，microemulsion and polymer as soft templates. The synthesis of calcium carbonate by using hard template is also described. The main development directions and problems in preparing calcium carbonate are analyzed by comparing the advantages and disadvantages of various matrixes. Finally，preparation of calcium carbonate and other biomaterials with the template method is prospected. The mechanism of synthesis of calcium carbonate with the template method，and using electrochemistry and other modern technology to improve the technology of controlling polymorphs and morphologies of calcium carbonate should be focused in the future.

TB 383

A

1000-6613（2014）10-2687-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.027

2014-04-08；修改稿日期：2014-06-05。

国家自然科学基金青年科学基金（21103095，21206079）、福建省自然科学基金（2012J01396）、福建省高校服务海西建设重点项

目（2009HX11）及福建省教育厅A类项目（JA12288）。

陈彰旭（1977—），男，博士。联系人：李明春，教授，博士生导师。E-mail mcli@hqu.edu.cn。