1,4-二氧六环-2-酮制备工艺

Shigeto Suzuki(翻译：刘孔满 李佑贵)

（1．四川泸州泸天化集团有限责任公司，四川 泸州 646000；2．四川天华股份有限公司，四川 泸州 646207）

1,4-二氧六环-2-酮制备工艺

Shigeto Suzuki(翻译：刘孔满1李佑贵2)

（1．四川泸州泸天化集团有限责任公司，四川 泸州 646000；2．四川天华股份有限公司，四川 泸州 646207）

1,4-二氧六环-2-酮由CO与甲醛和1,2-乙二醇以及催化剂量的氟化氢通过之间的接触制备而成。在有镍催化剂存在的情况下，通过采用苛性烧碱加热，本反应的产物能够轻易地转化成二甘醇酸。

1,4-二氧六环-2-酮；制备工艺

1 1,4-二氧六环-2-酮制备工艺

相关申请的交叉引用：本申请是申请系列号821,685（1977年8月4日提出）的一部分，依次是序列号711,933（1976年8月5日提出）的一部分，现在是美国专利号4,070,375。

发明背景：本发明涉及通过CO与甲醛和1,2-乙二醇之间的反应来获取环氧基1,4-二氧六环（oxoparadioxanes）。

氧基1,4-二氧六环是一种含有1,4-二氧六环-2-酮环的环化合物。

它们有着各种已知的用途。例如，在1966年10月18日授予的美国专利3,280,065中，描述了加入含有1,4-二氧六环-2-酮环的杂环化合物后，乳液稳定性和防腐组份的情况。类似地，在1967年11月7日授予的美国专利3,351,485中，描述了加入含有1,4-二氧六环-2-酮环的化合物后木材防腐组份的情况。同样，在1959年10月27日授予的美国专利2,910,518中，描述了利用酮类二氧六环提取，进而从碳氢化合物的混合物中分离出芳香碳氢化合物。

在有氢气存在的情况下，氧基1,4-二氧六环曾经在以前，在石英反应器中，从二甘醇和氨通过镍催化反应形成的反应产物中被分离出来。在Dobrovol’skii,et al;Zh.Vses.Khim.Ob⁃schchest,1969,14(5),589-90中描述了这样的工艺。

在Malinovskii,etal;Ukr.Khim.Zh.,1970,36(6),592-4中，通过利用三乙胺来环化CI(CH2)2OCH2CO2H，利用盐酸来煮沸O2N(CH2)2O(CH2)2OH，制备出了1,4-二氧六环-2-酮。

2 发明概述

该发明提供了制备1,4-二氧六环-2-酮的工艺，具体步骤包括：在大约0℃-100℃的温度，以及大约10psia-4000psia的CO分压下，在具有催化剂作用的氟化氢存在的情况下，CO与甲醛及1,2-乙二醇进行接触。

在另一具体化中，该发明提供了制备二甘醇酸的工艺，具体步骤包括：（1）在有催化剂量的氟化氢存在的情况下，CO与甲醛和1,2-乙二醇通过接触而制备出1,4-二氧六环-2-酮；（2）在有催化剂量的脱氢催化剂存在的情况下，步骤（1）中的二氧六环产品与水，以及选择性地加入的碱，通过之间的接触而制备出二甘醇酸。

关于发明的详细描述：

本发明提供的工艺依据的是这样的发现，即：在有催化剂量的氟化氢存在的情况下，CO与甲醛和1,2-乙二醇通过反应而制备出1,4-二氧六环-2-酮。反应在中度的温度和压力条件下完成。

反应生成的1,4-二氧六环-2-酮被认为是按照下面的反应顺序发生的：

这里：R选择来自氢组成的基团；以及C1-C20烷基、环烷基、羟基-烷基、芳烷基和烷氧基烷基。乙二醇中的R是C1-C20烷基，最好是在这里使用。反应使用已知的工艺技术完成。相应地，步骤1的产物，即：由4-替代的-1,3-二氧六环，可以通过与CO直接接触，来制备最终的1,4-二氧六环-2-酮产品。

工艺中使用的1,2-乙二醇是采用各种方法制备的普通二醇。例如，在四氧化锇存在的情况下，不饱和化合物可以被稀释的含水高锰酸和过氧化氢氧化：、

在另一方法中，1,2-环氧化物可以被酸或碱催化剂水解为1,2-乙二醇。又在另一方法中，通过生成中间双醋酸盐，1,2-二卤化物还可以转化为1,2-乙二醇，其中，中间双醋酸盐被水解为相应的乙二醇：

这里，X是卤素，如CI。

代表性1,2-乙二醇适合在本发明的工艺中使用，例如，包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇；3-三氟甲基-1,2-戊二醇；5-苯基-1,2-戊二醇；3-甲氧基丙烷-1,2-二醇；4-(p-硝基苯基)-1,2-丁二醇；2-环己基-1,2-乙二醇；1,2-辛二醇；甘油等。

反应在大约0℃-100℃的温度下完成，最好是大约20℃-60℃的温度；CO分压为大约10psia-4000psia，最好是大约10psia-3000psia。

虽然最好的CO来源是在合成气当中获得的气态CO，但是，CO预计可以在现场通过化学反应生成，例如，通过把甲酸分解为CO和水。

在通过本发明工艺生产1,4-二氧六环-2-酮的过程中，反应物和氟化氢被送到反应区中，甲醛与1,2乙二醇和氟化氢之间的mol%大约为5-35%的甲醛，5-35%的乙二醇和大约40-90%的氟化氢；CO分压被维持在大约10psia-4000psia。氟化氢介质被用来催化反应。而且，还会出现一些水，只要不过量就行。

在首选的具体化中，反应在大约25℃的温度，50psia-2000psia的CO分压下完成。甲醛和乙二醇在大约1:1的摩尔比下被引入反应区。氟化氢起到催化反应的作用。

虽然在本工艺中使用了中度的反应条件，但是，反应能够在商业上合理的时间内运行完成。总之，可在大约30分钟那么短的时间内获得高转化率。在一个小时内曾经获得了100%的转换率。

氟化氢催化剂很容易从反应产物中被分离出来。由于HF的沸点在一个大气压下为大约19.7℃，这比起反应产物更加容易挥发，通过蒸馏很容易将HF分离出来，并使其循环到反应区。任何未经反应的甲醛也可以从反应产物中被蒸馏出来，并被循环到反应区。

本工艺中使用的CO可以顺流或逆流地通过甲醛和乙二醇反应物。在首选的系统中，由CO和氢气组成的合成气，以串联模式通过先前的甲醛和乙二醇反应物以及氟化氢催化剂，以便CO在反应后离开向上流动的物流，进而获得还原CO物料的净化气流。净化后的富含氢气可用于不同的氢化工艺。除了氢气以外，CO还可以使用其他惰性气体来进行稀释，例如氮气或二氧化碳。在这些情况下，CO的分压应超过10psia。

由1,4-二氧六环-2-酮组成的反应产物可以采用几种方法进行净化。例如，粗产品可以按照传统方法进行蒸馏。在那里，1,4-二氧六环-2-酮被当作制备二甘醇的原料，在有氢化催化剂，例如亚铬酸铜，存在的情况下，使粗产品与氢气接触，以此制备含有二甘醇的反应产品。通过蒸馏，二甘醇很容易从氢化产品中分离出来。

作为本工艺的一个重要特点，已发现1,2-乙二醇将与甲醛和CO结合，生成由5-替代的-1,4-二氧六环-2-酮。替代物的环位置是这样的，即，在通过水解使环分裂时，与脱氢催化剂进行接触，生成替代的二甘醇酸。

这里，R如上定义。因此，在另外的具体化中，该发明提供了生产二甘醇酸的工艺，具体步骤包括：在有催化剂量的氟化氢存在的情况下，通过CO与甲醛和1,2-乙二醇接触，制备1,4-二氧六环-2-酮；在有催化剂量的金属脱氢催化剂存在的情况下，对二氧环己酮产品与水进行接触。

在很多方面，对二氧环己酮的水解与酯的水解类似，因为对二氧环己酮的环本质上是一种环酯。水解在碱性或酸性条件下，在含水介质中完成。对二氧环己酮水解生成开链羟酸，然后脱氢生成二酸和氢气。可使用常用的脱氢催化剂来完成脱氢催化，例如兰尼镍、镍钴和铂或及其合金。

水解和脱氢最好在单个步骤中完成，方法是：在有脱氢催化剂存在的情况下，添加或不添加碱（例如氢氧化钠或氨），在水溶液中加热对二氧环己酮，温度为大约150°C-250°C，压力为大约100 psia-500 psia。

以下范例阐述的是对本工艺进行的实践。熟悉工艺的那些人员将鉴定对这些范例中所采用的程序进行各种修改是可行的。

3 范例

范例1：氧基1,4-二氧六环的制备

在300m l磁力搅拌的不锈钢高压蒸气灭菌器中，加入18.6克（0.30mol）的乙二醇、9.0克（0.30mol甲醛）的三氧杂环已烷和50ml的无水氟化氢。然后，在24°C下，使用CO将高压蒸气灭菌器加压到1980psig。搅拌获得的混合物55分钟，在此期间，温度上升到29°C。冷却到室温并脱气后，通过蒸发，脱除氟化氢，在进行甲醇处理后，使用气相色谱仪分析剩余的有机层（30.3克）。

粗产品混合物中含有大约：

10%未转化的乙二醇

10%乙醇酸，以及

80%氧基1,4-二氧六环

根据最初采用的甲醛，氧基1,4-二氧六环的产量为85%；根据反应后的乙二醇，产量几乎是定量的。

除了使用的是18.0克（0.60mol甲醛）的三氧杂环已烷和1000psig的CO压力以外，采用相同的方式进行了另一轮生产。在这次生产中，乙二醇和甲醛的转化率达到100%。乙二醇的转化率和氧基1,4-二氧六环的产量几乎是定量的。而且，生产了大致等摩尔量的乙醇酸和氧基1,4-二氧六环。

在上面的程序中，当乙二醇使用等量的丙二醇更换后，生产出相应的5-甲基-1,4-二氧六环-2-酮。

范例2：二甘醇酸的制备

在带有Grove加料器，设定压力为300pisg的，200ml磁力搅拌蒙乃尔铜-镍合金反应器中，加入2-氧基1,4-二氧六环（90%纯度）5.1克，氢氧化钠8.0克，水8.5克和兰尼镍0.7克。在215°C下，对混合物进行搅拌，2个小时后，氢气析出实际上停止。产品的酸化和气相色谱仪分析显示，2-氧基1,4-二氧六环的转化率达到98%以上，二甘醇酸的产量达到75%mol。

除了使用0.7克的兰尼钴代替兰尼镍以外，采用相同的方式进行了另一轮生产。在225°C下，进行了5.5小时反应后，获得了73%的2-氧基1,4-二氧六环转化率和93%mol的二甘醇酸产量。

范例3：氧基1,4-二氧六环的制备

在300ml磁力搅拌的不锈钢高压蒸气灭菌器中，加入29.6克的1,3-二氧戊环和50ml的无水氟化氢。然后，在8°C下，使用CO将高压蒸气灭菌器加压到1060psig。搅拌获得的混合物55分钟，在此期间，温度上升到26°C。脱气并汽提氟化氢后，对残留物进行气相色谱分析。1,3-二氧戊环的转化率以及2-氧基1,4-二氧六环的产量分别达到99%和90.4%mol。

4 专利申请范围

1.1,4-二氧六环-2-酮的制备工艺，即，在有催化剂量的无水氟化氢存在的情况下，通过1,3-二氧戊环与CO之间的接触制备而成。

发明人：Shigeto Suzuki（加州旧金山）

翻译：刘孔满、李佑贵（646000四川泸州泸天化集团有限责任公司副总经理、化工高级工程师；646207四川天华股份有限公司主任工程师）