陶中东,顾正东,吴东方
(东南大学化学化工学院,江苏 南京 211189)
颗粒流化磨损研究进展
陶中东,顾正东,吴东方
(东南大学化学化工学院,江苏 南京 211189)
介绍了近年来流化磨损测试设备、流化磨损机理以及流化磨损动力学模型等3个方面的研究进展;通过比较单颗粒测试体系和多颗粒测试体系,阐明了多颗粒测试体系更接近工业流化磨损过程,并且介绍了实验室流化床测试设备的发展;概括了颗粒流化磨损的两种典型机理:表面磨损和体相断裂。综述了现有的流化磨损动力学模型,指出了流化磨损时变规律是研究颗粒流化磨损的基础,目前的时变规律模型是分段函数的形式,未能把流化磨损的起始阶段和平衡阶段统一起来;其他磨损模型致力于描述流化气速和流化床结构与磨损速率的关系。指出今后需在时变规律、颗粒性质和鼓泡特征等方面加强对流化磨损的研究,以满足完善流化磨损机理和开发高耐磨损性颗粒材料的需要。
粒子;流态化;磨损;动力学;模型;喷嘴磨损;鼓泡磨损
目前,流态化技术已广泛用于干燥、喷涂、制粒以及流化催化裂化(FCC)等工业中,这主要是因为流化床有良好的混合性能和传热性能[1-9]。然而,颗粒材料在流化床中会受到来自流化气体的吹蚀,同时颗粒在运动过程中不可避免地会与床层壁面或者其余颗粒发生碰撞,这些因素都会导致颗粒在流化过程中不断地磨损。颗粒材料磨损会导致材料损失、污染产品和环境、流化状态的恶化等,从而给实际生产带来巨大的经济损失[10-11]。
流化床中影响颗粒磨损的因素包括:流化床操作条件、流化床结构以及颗粒性质[12-14]。研究这些因素对磨损的影响能帮助工程师们预测颗粒的磨损抗性、选择颗粒材料生产过程的最佳参数以及优化和控制流化床反应器的工作条件等。目前,国内外对颗粒流化磨损的研究已经取得了较大进展。一方面,不少研究人员设计了多种模拟流化过程的磨损测试设备,这些设备越来越接近工业过程;另一方面,研究人员还在实验的基础上建立多种颗粒材料流化磨损的半理论半经验的动力学模型。但是,现阶段颗粒流化磨损机理的研究还比较薄弱,人们对流化磨损过程的认识还处于初级阶段。本文介绍了流化磨损的测试设备、流化磨损机理以及流化磨损模型的研究进展。
研究人员已经建立了多个评价颗粒材料磨损倾向的方法并用来解释磨损过程。根据测试体系使用样品量的多少可以将测试方法大致分为两类:单颗粒测试体系和多颗粒测试体系[15]。单颗粒测试体系中一个典型的测试方法是单颗粒冲击测试。单颗粒冲击测试设备是用气流携带颗粒撞击到目标板上,利用激光测速仪记录颗粒撞击到目标板前一瞬间的速度,该测试方法主要是研究颗粒与器壁的碰撞这一类型的磨损[12,15]。
单颗粒测试体系是对流化磨损过程的一个简化,有助于认识庞大而复杂的流化磨损问题,但是单颗粒测试体系难以反映流化磨损的整体行为,所以研究人员建立了流化磨损的多颗粒测试体系。在多颗粒测试体系中,使用最广泛的测试设备是流化床反应器,这些测试设备的主要差别在于气体分布板的开孔数和开孔直径。第一个流化床磨损测试设备是由Forsythe等[16]设计的,有一个0.4mm气体喷嘴并且该设备为后续流化磨损设备的设计奠定了基础。Gwyn[17]对上述流化测试设备的磨损管内径和高度进行了修改,并且改进后的设备有3个气体喷嘴,这后来成为ASTM D5757—1995的基础,该标准最新版为ASTM D5757—2011。为了获得更好的流化效果,Chen等[18]用多孔板取代了气体喷嘴。除了流化床类测试设备外,多颗粒磨损测试体系中还有其他磨损测试设备,例如Roller测试管[12]、转鼓测试[19]、喷杯磨损测试设备[20]。喷杯设备所需要的样品用量比ASTM标准测试方法少,但是ASTM标准测试方法更接近工业反应器,能更好地反映流化磨损的真实情况[21]。所以,在目前的流化磨损测试研究中主要使用的还是流化床类磨损测试设备。
颗粒在流化装置中流化会受到多种应力的作用,这些应力包括机械应力、动态应力、热应力和化学应力。机械应力一般是指固相的接触摩擦,而动态应力包括流化颗粒之间摩擦,气流对颗粒的吹蚀以及传输和气固分离时颗粒与器壁的摩擦碰撞。热应力指冷热颗粒混合形成的热震应力和受热不均膨胀产生的张应力,化学应力则指在反应中颗粒内部结构或表面变化(如相变)对颗粒尺寸分布的作用[22-23]。在冷模磨损测试研究中,机械应力和动态应力所引起的物理磨损一直是催化剂磨损研究的重点。颗粒流化磨损有两种主要的类型:表层磨损和体相断裂[1,24-26]。表层磨损指的是大量的颗粒粉末从母颗粒表面脱落但母颗粒的尺寸并没有明显改变,主要是颗粒表层凸起部分受剪切应力的作用而产生大量细粉,使得颗粒越来越圆;体相断裂类似于粉碎,指的是当颗粒受到足够大的应力时,母颗粒破碎成几个同一尺寸数量级的子颗粒。前者与基质的冲击弹性和结构缺陷有关,后者与晶体材料的硬度和基质的耐磨损性有关。其他磨损类型可以认为是介于这两种磨损类型之间的一种过渡情形,即在磨损的过程中既有表面磨损又存在体相断裂或者在磨损的不同阶段这两种磨损机理的主次关系不同,是一种混合磨损机理[2-3,6,10]。颗粒的磨损行为与颗粒性质以及流化床的操作条件有关:Tomeczek等[13]研究发现煤颗粒的锐利的边缘越多,磨损越严重,磨损过程中颗粒的球形系数也随之提高;Valverde等[14]研究发现高速流化条件下二氧化碳吸附剂的尺寸与喷嘴气速满足幂函数关系,这符合体相断裂破碎机理。此外,流化床的结构也对颗粒的磨损有着重要影响,Werther等[2]和Klett等[27]认为流化床中有三处主要的磨损,即气体分布板上方的喷嘴区磨损、流化床主体中的鼓泡区磨损及颗粒分离体系中旋风分器区域磨损。目前对影响流化磨损的因素已经有认识,但这些因素如何影响磨损,这些影响因素的主次关系如何,还需要进一步研究。
颗粒流化磨损随着时间在不断变化,为了评价材料的磨损性能首先需要认识磨损随时间的变化规律,然后再研究流化操作条件、床层结构和颗粒性质对磨损的影响。郑凯等[28]还运用矩阵法研究了流化磨损过程中颗粒尺寸的变化,并对破碎过程进行了有效地模拟。
3.1 流化时间对磨损的影响
目前研究流化时间对磨损的影响有两个物理量:累积磨损率和磨损速率。累积磨损率指一段流化时间后产生的颗粒粉末的总质量与颗粒初始质量的比值,磨损速率指单位时间内产生的颗粒粉末的质量。床层中颗粒材料的磨损会影响颗粒的粒度分布,多个研究者已经对催化剂颗粒的时变行为进行了研究[29-30]。Gwyn等[17,31]提出了第一个时变规律模型,这个模型是一个简单的幂函数模型,如式(1)。
式中,w是累积磨损率;t是磨损时间;k是与颗粒初始粒径相关的经验常数;n是与颗粒初始粒径无关的经验常数[32-33]。Paramanathan等[34]设计了一个环形剪切槽测试粒径在100~2800μm的颗粒的磨损行为,实验结果表明Gwyn的模型符合剪切磨损过程的时变行为。但是该模型一方面比较简单,是一个经验模型,没有反应磨损的本质特征;另一方面累积磨损率这一物理量遮盖了许多磨损特征,不便于全面的评价颗粒材料的抗磨损性。
Klett等[27]和Xiao等[35]用分段函数来研究催化剂颗粒的磨损,并用磨损速率来研究磨损的时变特征。他们都把颗粒磨损分为两个阶段:起始磨损阶段和平衡磨损阶段。平衡磨损阶段的磨损速率都是通过直接作图法获得的,称之为平衡磨损速率。他们对于起始磨损阶段的表达虽有差异,但从本质上看两者的表达形式都是幂函数,见式(2)~式(4)。
式(2)为Klett等[27]描述颗粒磨损时变行为的模型,式中,θ和b分别是应力史和应力史指数,其中θ是磨损时间的函数,b是仅与材料性质和催化剂结构相关的常数。
式(3)为Xiao等[35]用石灰石颗粒磨损的实验数据建立的时变规律模型。式中,T1为特征磨损时间,即起始磨损阶段与平衡磨损阶段的转折点对应的磨损时间;A和B为经验常数;dp为样品颗粒的初始直径。式(4)是式(3)的补充,指出了平衡磨损速率与颗粒初始直径之间的关系,式中C、D、E、F、G和H均为经验常数。从式(2)~式(4)可以看出,都是对Gwyn模型的改进,其模型结构是一致的。式(3)与式(2)相比,式(3)进一步指出了应力指数θ和平衡磨损速率Ra,∞与颗粒初始粒径之间的关系,加深了对应力指数和平衡磨损速率的认识。但是式(2)和式(3)都有一个共同的缺陷,它们都是分段函数的形式,这表明研究人员缺乏对起始磨损阶段和平衡磨损阶段之间的过渡阶段的认识。
3.2 流化条件和床层结构对磨损的影响
流化条件中流化气速对磨损的影响较为显著,因而研究较多。床层结构对磨损的影响表现为流化磨损测试设备不同区域有着不同的磨损特征。此外,流化床中颗粒磨损的原因可分为碰撞、摩擦和吹蚀等,单颗粒冲击磨损测试主要研究的就是碰撞磨损的规律。
3.2.1 单颗粒冲击磨损
Boerefijn等[12]把一定量的样品颗粒通过空气喷嘴上方的漏斗加入到喷气管中,颗粒在自身重力和气流携带力的共同作用下在喷气管中自上而下逐渐加速,然后撞击到目标板上,产生了颗粒碎片。实验结果符合式(5)。
式中,Ra,i为冲击磨损率,即碎片质量与母颗粒质量的比值;up是颗粒的运动速度,由激光多普勒测速计测得;Ci和m为常数,实验数据表明m值总是接近2。Donsi等[36]建立了喷嘴流体力学模型,这个模型是依据喷嘴上方气固相动能平衡方程建立的,他们认为喷嘴区域颗粒的磨损速率Ra,j与颗粒的运动速度up(m/s)和涌向喷嘴区颗粒的质量流量Ws(kg/h)的乘积成正比,而且up和Ws都与气孔速度u0(m/s)的幂函数成正比,所以喷嘴磨损速率也与气孔速度的幂函数成正比,即式(6)。
由此可见,式(6)指明了喷嘴区颗粒磨损与气孔速度之间的关系,这为后续进一步深入研究喷嘴区颗粒的磨损奠定了基础。但是该模型仅仅研究了喷嘴处的流体力学,忽略了颗粒尺寸和材料属性对喷嘴区颗粒材料磨损速率的影响,这是该模型的不足之处。
3.2.2 流化床喷嘴区颗粒磨损的模型
Werther 等[37]认为样品颗粒撞击在流化床壁面或者其他样品颗粒上的强度可以用颗粒的动能0.5mv2来表示。他们从能量守恒的角度推导出了流化床中催化剂颗粒在喷嘴区的磨损,其模型如式(7)所示。
式中,Ra,j为催化剂颗粒在喷嘴区的磨损速率;K为喷嘴磨损常数;ρ0为空气密度;d0为喷嘴直径;u0为喷嘴气流速度。他们用使用过的FCC催化剂颗粒在喷嘴区进行磨损实验,实验结果符合式(7)。但是该模型并不符合盐催化剂(如氯化钠颗粒)和团聚物颗粒的磨损特征,这可能与催化剂颗粒的粒径有关。FCC催化剂颗粒的粒径一般都在200μm以下,而盐催化剂和团聚物的粒径都在1~2mm。大颗粒在喷嘴区流化碰撞容易产生新裂纹,因而导致催化剂颗粒体相断裂,而FCC催化剂颗粒流化碰撞时不容易产生新的裂纹,磨损以表面磨损为主。这表明磨损速率与动能输入速率之间的线性关系可能有应用范围的限制,这种限制取决于颗粒尺寸和属性带来的颗粒磨损机理的不同。
3.2.3 流化床鼓泡区颗粒磨损的模型
1974年Merrick等[38]就提出了催化剂颗粒在鼓泡床中磨损的简单模型,见式(8)。
式中,ma,b为颗粒因磨损而减少了的质量;m0为床层颗粒的初始质量;Cb为鼓泡区的磨损速率常数;u-umf为表观气速与临界流化速度的差值。
Ghadiri等[36]在目前发表的文献中发现,一些研究人员把他们的实验数据与u- umf进行关联,其他人则认为磨损速率与un成正比,这里的指数n从1~5.8。这些模型都是通过实验数据的拟合,建立的是一个经验模型,缺乏理论的依据,因而模型比较简单。同时由于实验误差的存在、实验数据的有限性,导致指数n的变化范围比较大。
Ray等[24]1987年在流化床床层的空气进口截面和出口截面,根据能量守恒原理提出了鼓泡区磨损的半理论半经验模型,这个模型从理论上完善了式(8),并对该模型进行了理论解释。其模型如式(9)。
式中,Ub为直线与X轴的交点;ab为磨损速率常数。但是该模型仅仅考虑了流化气速的影响,对鼓泡区气泡的形成和发展并没有考虑,也没有考虑颗粒性质对颗粒磨损的影响,因而这个模型还相对比较粗糙。
3.2.4 循环流化床中颗粒磨损的模型
先前的研究已经使Werther意识到流化床喷嘴处的催化剂颗粒磨损与床层主体鼓泡区磨损有着各自鲜明的特征,因而Reppenhagen和Werther[2]在此基础上进一步对循环流化床反应器中催化剂颗粒的磨损进行了分区域研究,认为循环流化床反应器中有3个主要的磨损源:喷嘴区、鼓泡区和旋风分离器区。虽然喷嘴区的磨损只存在于气体分布板上部小区域,但流化发展以后都存在鼓泡磨损,因而喷嘴磨损无法单独测试。
鼓泡区磨损测试设备采用的气体分布板为多孔板,多孔板上的气孔不但致密而且孔径小,因而气流通过分布板后会迅速汇聚形成稳定的上升气流,几乎不产生喷嘴磨损,此时床层中的磨损可视为鼓泡磨损。但多孔板这种特点也使其在工业使用中存在一大缺点,床层压降很大,动能损失严重,造成巨大的能源浪费。因而实际工业中使用的分布板的孔径都在几个毫米,这样大的孔径就必然在分布板上方附近存在喷嘴磨损。因为喷嘴磨损发生的同时总伴随着鼓泡磨损,Werther等[2]在多孔板中央设计了一个喷嘴,并且设计了两套气路可实现对喷嘴和多孔板单独供气,通过固定多孔板供气,即恒定鼓泡磨损,然后从总磨损中减去鼓泡磨损便得到喷嘴区域的磨损。
假设整个流化床中催化剂颗粒的磨损为3个区域磨损速率的加和,其计算模型如式(10)。
式中,Ra,tot、Ra,j、Ra,b和Ra,c分别是流化床中总磨损速率、喷嘴区域磨损速率、鼓泡区磨损速率和旋风分离器中的磨损速率。在Werther等[37]研究的基础上,Reppenhagen和Werther[2]分别给出了流化床不同区域催化剂颗粒磨损的数学模型,见式(11)。
式中,Cj为材料特性常数;dpb为床层中颗粒的平均直径;no为分布板上的气孔数;ρf为气体的密度;do为气孔的直径;u为表观气速;Dt为床层直径;Kb为鼓泡区的磨损常数;mb为床层颗粒的质量;Cc为旋风分离器中颗粒的磨损常数;dpc为旋风分离器中颗粒的平均直径;mc,in为旋风分离器进口处颗粒的质量流量;At为床层的截面积;Ac,in为旋风分离器进口处的截面积。
该模型的建立考虑了系统的设计尺寸、操作条件以及颗粒材料属性,各个区域的磨损测试使用的是模拟各个区域磨损应力特别设计的实验设备,这使各个区域的独立研究成为可能。该模型关于鼓泡区的磨损虽然对式(8)进行了改进,但仍然没有克服式(8)的缺陷,对鼓泡区的颗粒磨损研究还不充分。此外,该模型也尚缺乏大量实验验证,该模型建立时使用的催化剂种类也有限,测试的数据有限,而且该模型对所测得数据模拟也有一定的偏差,所以该模型首先还需要经历大量实验的考验,其次该模型建立的理论也有待发展。
流化磨损的动力学模型中时变规律是基础,但目前时变规律的模型是一种经验模型,没有反映磨损过程的本质特征,分段函数模型更是没有认清起始磨损阶段和平衡磨损阶段之间的过渡阶段。现有研究忽视了颗粒特征对磨损的影响,鼓泡磨损中忽视了鼓泡的形成、发展以及最终的破裂对流化磨损的影响。因而今后流化磨损的方向需要首先加强对流化磨损时变规律的研究,其次,材料特征和鼓泡特征也是研究的重要方向。
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Research progress on fluidized particle attrition
TAO Zhongdong,GU Zhengdong,WU Dongfang
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,Jiangsu,China)
Recent progress of fluidized particle attrition was reviewed on testing apparatus,attrition mechanism and kinetic models. Compared with the single-particle tests,the multi-particle tests are closer to the industry process. Attrition can be divided into two main types:fragmentation and abrasion. The growth of the laboratory-scale fluidized bed and the kinetic models were mainly introduced. The time-dependent behavior of particle attrition was the basis of discussing particle attrition. The present time-dependent models were piecewise functions which failed to unify the initial and steady stages of attrition,and other models focused on describing the effects of air velocities and the structures of fluidized bed on attrition rate. The effects of the time-dependent behavior,particle properties and the characteristic of bubble should be investigated in order to meet the needs of further exploration of attrition mechanism and high attrition resistance particles.
particle;fluidization;attrition;kinetic;modeling;jet attrition;bubble-induced attrition
TQ 012
A
1000-6613(2014)10-2535-06
10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.003
2014-03-03;修改稿日期:2014-04-04。
国家自然科学基金项目(21176048)。
陶中东(1968—),男,博士,讲师,研究方向为化学工程与工业催化。联系人:吴东方,教授,博士生导师。E-mail dfwu@seu. edu.cn。