煅后无烟煤粉作为橡胶补强剂的研究*

龚 勇，陈 建**，张华知，朱晓飞，谢 纯,王 涛

(1．四川理工学院 材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000；2．成都龙之泉科技股份有限公司，四川 成都 610104)

随着经济社会的发展，汽车的产销量逐年增加，对轮胎的需求也随之增加。轮胎的制作材料是橡胶，为了增强橡胶的综合性能，往往需要在橡胶中加入补强材料，称之为补强剂。目前，炭黑与白炭黑是主要的橡胶补强剂，占炭黑总消耗的95%，且供不应求[1]。炭黑是用石油、天然气、焦炉煤气、煤焦油等有机物不完全燃烧而成的。因原料紧张、能耗高、工艺复杂等因素，所以价格也高。标准炭黑的价格为6 500元/t左右，而煤的价格每吨只需几百元。同为碳素材料，煤炭中含有大量的碳元素，且具有来源广、储量大、价格低廉、易于开采等优点[2]。对于轮胎行业来说，随着原材料价格的上涨，市场需求的扩大，降低生产成本，保证产品质量，成了企业生产的主要目的。因此将煤粉作为橡胶补强剂能大大降低橡胶补强的成本，具有巨大的经济效益和科研价值。

煤粉用吸碘值和吸油值表征，经物理法研磨处理的煤粉和经化学法氧化改性的煤粉用扫描探针显微镜(SPM)表征。本实验探讨了N330、N660、经物理法研磨处理的煤粉、经化学法氧化改性煤粉的补强性能差异，考察了补强剂的粒径、补强剂与橡胶的质量比和温度对补强效果的影响。

1 实验部分

1.1 原料

炭黑N660、炭黑N330、天然橡胶(NR)：中橡集团炭黑工业研究设计院；煅后无烟煤粉：无烟煤在1 000 ℃以上高温煅烧，挥发分质量分数控制在3%以内，粉粒粒径不大于3 mm,自贡市远发特种材料厂；甲苯、丙酮：分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂。

1.2 仪器设备

纳米研磨机：YRNM-15，上海源润新能源设备科技有限公司；SPM：SPA400，日本精工株式会社；电热恒温水浴锅：DK-S22型，上海精密实验设备有限公司；精密增力电动搅拌器：JJ-1型，常州国华电器有限公司；循环水式多用真空泵：SHB-Ⅲ型，郑州长城科工贸有限公司；箱式电阻炉：SX-4-10型，天津市斯特仪器有限公司；真空干燥箱：DZF-6020型，天津市泰斯特仪器有限公司；电子天平：JA1230型，上海恒平科学仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 煤粉吸碘值和吸油值的测定

按照GB/T3780.1—2006测定煤粉、N330、N660的吸碘值；按照GB/T3780.2—2007测定煤粉、N330、N660的吸油值。

1.3.2 物理法对煤粉的研磨处理

将煤粉放入纳米研磨机中研磨，制得3种不同粒径的煤粉备用，并用SPM测其粒径。

1.3.3 化学法对煤粉的氧化改性

煤粉改性[3]的制备路线如图1所示。

图1 煤粉改性的技术路线

1.3.4 结合胶的制备和含量计算

结合胶含量是衡量补强效果最重要的指标，本研究采用溶液法制备结合胶[4]。将质量为W1的橡胶和100 mL甲苯加入到三口烧瓶中，在50 ℃恒温水浴环境下搅拌，使橡胶完全溶解后，加入1 g橡胶补强剂(处理后的煤粉或标准炭黑)继续反应10 h，将反应产物倒入烧杯并置于烘箱中烘干；将烘干后的混合胶剪一小块(0.2 g左右)称量，再称取一小块铁丝网，包裹混合胶，称其质量为W2；将包裹好的样品用线悬吊在装有200 mL甲苯的广口瓶中浸泡3 d，将用丙酮清洗浸泡后的样块置于丙酮中密闭浸泡1 d；取出样块在40 ℃的烘箱中烘干后称量，得到网和残胶总质量为W3；计算结合胶含量，结合胶含量=[(W3-W2)/W1]×100%。每组重复3次,取平均值。补强剂在加入前需在真空干燥箱中于125 ℃下干燥1 h，实验过程中不允许水混入。

1.3.5 实验方案设计

1号煤粉、2号煤粉、3号煤粉均为经物理法处理后的煅后无烟煤粉。1号煤粉平均粒径在64 nm左右；2号煤粉平均粒径在84 nm左右；3号煤粉平均粒径在93 nm左右。表1是煤粉作为橡胶补强剂的探究和补强剂粒径对补强效果的影响配方，表2 是煤粉与橡胶的质量比对补强效果的影响配方，表3是温度对补强效果的影响配方。

表1 煤粉作为橡胶补强剂的探究和补强剂粒径对补强效果的影响配方

表2 煤粉与橡胶的质量比对补强效果的影响配方

表3 温度对补强效果的影响配方

2 结果与讨论

2.1 煤粉的吸碘值和吸油值测定

表4是吸油值和吸碘值的测定结果。由表4可以看出，标准炭黑的吸碘值和吸油值在一定的程度上高于物理法及化学法所制备的煤粉，即标准炭黑颗粒间的空隙、粒子的表面性能及颗粒的比表面积大于物理研磨和化学改性制备的煤粉补强剂。

表4 吸碘值和吸油值测定结果

2.2 煤粉的粒径及形态和补强剂粒径对补强效果的影响

用SPM表征经物理法研磨处理的煤粉和氧化改性的煤粉粒径，所得的结果如图2～图5所示。

图2 1号煤粉SPM图

图3 2号煤粉SPM图

图4 3号煤粉SPM图

图5 改性煤粉SPM图

由图2～图5可以看出,1号煤粉的平均粒径在64 nm左右，2号煤粉的平均粒径在84 nm左右，3号煤粉的平均粒径在93 nm左右，煤粉的形状大多为球形或椭球形，煤粉的聚集比较严重；改性煤粉的粒径在37～57 nm之间，分散较好。

结合胶含量越高，补强剂对橡胶的补强效果越好。由表1配方得出的实验结果见表5。由表5可得，煤粉对橡胶有一定的补强效果，但补强效果较标准炭黑N330和N660稍差。当补强剂与橡胶作用时，主要取决于补强剂表面的活性、比表面积和化学官能度。生煤粉高温煅烧使煤粉表面活性增大，且煅烧后挥发分逸出，形成多孔结构,比表面积增大，经过物理研磨处理和化学氧化改性后粒径在100 nm以下，粒径越小，比表面积越大，与橡胶分子链发生物理吸附和化学吸附作用越大，使得煤粉可以作为橡胶补强剂。

表5 煤粉作为橡胶补强剂的探究和补强剂粒径对补强效果的影响

结合胶量为：改性煤粉>1号煤粉>2号煤粉>3号煤粉；补强效果为：改性煤粉>1号煤粉>2号煤粉>3号煤粉；粒径为：改性煤粉<1号煤粉<2号煤粉<3号煤粉。煤粉粒径越小，补强效果越好，补强剂粒径大，使得橡胶的分子链不能够完全打开，煤粉进入橡胶大分子链中形成结合胶量较小，补强效果差。改性煤粉和1号煤粉粒径相差不大，但煤粉经过化学氧化改性后，表面活性和化学官能度增强，补强效果较好。

2.3 煤粉与橡胶的质量比对补强效果的影响

由表2配方所得的实验结果如图6所示。

m(橡胶)/m(煤粉)图6 不同m(橡胶)/m(煤粉)下的结胶量

由图6可知，橡胶与补强剂的质量比对补强性能的影响比较明显。当橡胶与补强剂的质量比较小时，橡胶分子在溶液中的相互作用较小，补强效果较差。当橡胶与补强剂的质量比较大时，使得橡胶的分子链不能够完全打开，煤粉不能进入橡胶的大分子链中，使结合胶量减少，补强效果减弱，当m(橡胶)∶m(补强剂)为2∶1时补强效果较佳。

2.4 温度对结合胶量的影响

由表3配方得到的实验结果如图7所示。

温度/℃图7 煤粉在不同温度下的结胶量

由图7可知，随着温度的上升，结合胶量先增加，后减少，60 ℃为最佳，即补强效果先增加，后减弱。温度升高，补强剂表面活性增大以及橡胶大分子链的活性增加，与补强剂的交联增多，结合胶量增加，补强效果较好。但是随着温度的进一步升高，达到交联的临界值，使得最初的交联点缠结能力下降，导致结合胶量下降，补强效果减弱。

3 结 论

(1) 经物理研磨处理和化学氧化改性的煅后无烟煤粉，粒径均在100 nm以下，煤粉与橡胶分子链发生物理吸附和化学吸附作用，均可作为橡胶补强剂。氧化改性的煤粉表面活性高于物理研磨处理的煤粉，补强效果优于物理研磨处理的煤粉。

(2) 煤粉的粒径、橡胶与补强剂的质量比对补强效果有较大的影响。在一定范围内，粒径越小，比表面积越大，补强效果越好；橡胶与补强剂的质量比直接影响补强剂与橡胶分子链的结合，橡胶与补强剂的质量比为2∶1时，补强剂与橡胶分子链结合得较好。

(3) 煅后无烟煤粉作为橡胶补强剂可以降低橡胶补强成本，具有科研价值和应用价值。

参 考 文 献：

[1] 李汉堂.橡胶补强填充剂概览[J]．世界橡胶工业，2008，35(2)：39-46.

[2] 王永炜.中国煤炭资源分布现状和远景预测[J]．煤，2007,16(5)：44-45.

[3] 韩志东，王建祺.氧化石墨的制备及其有机化处理[J].无机化学学报,2003,19(5)：459-461.

[4] 八柳史.橡胶的化学结构和分子量对炭黑凝胶含量和结构的影响[J].橡胶参考资料，1998,28(1)：31-35.