化学气相催化热解法制备螺旋纳米碳纤维*

张华知，陈 建**，龚 勇，谢 纯，何德聪,宴建波

(1.四川理工学院 材料腐蚀与防护重点实验室，四川 自贡 643000；2.成都龙泉防腐工程有限公司，四川 成都 610100)

螺旋碳纳米纤维，作为一种新型炭材料，除了具有一般碳纤维的密度低、强度高、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电性好的优异性能以外[1]，它特殊的螺旋结构还使其具有优良的电磁性能、光学性能和力学性能。碳纳米纤维的最初发现被认为是很讨厌的事情，因为在含碳的气体转换时，碳纤维会经常出现在金属催化剂中。但是渐渐地，人们开始认识到它所具有的独特性能，一般来说，螺旋型材料是具有手性，会引起磁场的交叉极化，可用于电磁波吸收剂。其中，最具代表性的是美国宾州大学V V Varada[1]研究的单一尺寸的人工铜螺旋构成的手性吸收剂的电磁波吸收性能。近年来，国内的一些单位也在着手研究，螺旋碳纳米纤维具有密度低、质量轻的特点，作为替代的材料很理想。

螺旋碳纳米纤维可以作为添加剂添加到天然橡胶中增强其性能[2-4]，可用作储氢材料，也可作催化剂载体材料。但是，国内外制备螺旋碳纳米纤维的工艺还很复杂，基本方法是通过高温热解碳氢化合物制备。因此，对于探索螺旋碳纳米纤维更加简单的制备方法和其生长机理研究是很有必要的。

本文在相对低温下，制备螺旋纳米碳纤维。采用酒石酸铜前驱体热分解得到纳米铜粒子作为催化剂，分别将250 ℃、280 ℃、310 ℃的纳米铜粒子用XRD进行测试分析，并用化学气象沉积法通过乙炔提供碳源，使催化剂前驱体生长出螺旋纳米碳纤维,讨论不同温度下生长出的螺旋纳米碳纤维。

1 实验部分

1.1 原料

酒石酸钾钠：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；氯化铜：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；无水乙醇：分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂；盐酸：工业纯，重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂。

1.2 仪器设备

管式炉：LTL1600，南京大学仪器厂；STA409PC综合热分析仪：德国耐驰公司；恒温磁力搅拌器：85-2，国华电器有限公司；智能型电热恒温鼓风干燥箱：上海琅玕实验设备有限公司；真空泵：SHZ-DC(Ⅲ)，巩义市宇翔仪器有限公司；X射线衍射(XRD)分析仪：Bruker/D2 PHASER，德国布鲁克AXS公司；扫描电子显微镜(SEM)：VEGA 3，捷克TESCAN公司。

1.3 实验步骤

称取相同质量的酒石酸钾钠和氯化铜，分别溶解于蒸馏水中配成相同浓度的溶液。取50 mL氯化铜水溶液在剧烈搅拌中慢慢滴加到50 mL酒石酸钾钠水溶液中。真空抽滤沉淀，并用无水乙醇洗涤滤饼3次，放入110 ℃鼓风干燥箱中干燥1 h，得到催化剂前驱体；将其转移到管式炉中分别用250 ℃、280 ℃、310 ℃灼烧，乙炔提供碳源，使其生长为螺旋纳米碳纤维，并用SEM进行观察见图10、图11。

2 结果与讨论

2.1 不同温度灼烧后的纳米铜粒子比较

对催化剂前驱体酒石酸铜做综合热分析测试，结果如图1所示，由图1可以看出，酒石酸铜在250 ℃开始分解，320 ℃几乎完全分解。氮气保护下，选择在管式炉中对酒石酸铜催化剂前驱体分别进行250 ℃、280 ℃、310 ℃灼烧，得到催化剂纳米铜粒子，采用XRD分析催化剂的物相组成，如图2～图4所示。

温度/℃图1 酒石酸铜热分析图

2θ/(°)图2 250 ℃灼烧所得纳米铜粒XRD图

2θ/(°)图3 280 ℃灼烧所得纳米铜粒子XRD图

2θ/(°)图4 310 ℃灼烧所得纳米铜粒子XRD图

如图2所示，250 ℃分解的纳米铜粒子中，有少量的氧化亚铜、氯化铜和铁单质；如图3所示，280 ℃分解的依然会有少量的氧化亚铜，其它杂质几乎没有；如图4所示，310 ℃分解的为纯净纳米铜粒子，无其它杂质；根据Debye-Scherrer公式[5]可以计算出晶粒均为30 nm左右。因此，说明酒石酸铜热分解生成的纳米铜粒子具有很高的纯度，且适合生长直径大小均匀的螺旋碳纳米纤维。

2.2 螺旋纳米碳管热分析及表征

根据文献[6]，无定型碳在320 ℃时会参与反应。因此对低温制取的螺旋碳纳米纤维进行综合热分析。当螺旋碳纳米纤维被加热到达一定温度时，会发生分解反应[7]，分解成了小分子的气体，也有液态的烃。250 ℃、280 ℃、310 ℃生长螺旋纳米碳纤维的热分析如图5～图7所示。从图5～图7可以看出在320 ℃左右质量开始减少，即开始发生碳氢键的断裂，新生成了小分子气体或者液态被排除，从而引起失重。将样品1 000 ℃灼烧后结果见表1，与热重分析的数据基本一致。

表1 样品1 000 ℃灼烧后失重百分比

温度/℃图5 250 ℃生长螺旋纳米碳纤维的热分析图

温度/℃图6 280 ℃生长螺旋纳米碳纤维的热分析图

温度/℃图7 310 ℃生长螺旋纳米碳纤维的热分析图

从图5～图7可以看出，不同温度生长出来的螺旋纳米碳纤维在经过1 000 ℃处理后质量损失不一样；而表1的数据是实际产品1 000 ℃烧结后损失的质量，这与综合热分析测试出的数据一致。280 ℃生长出的产品损失质量最少，残余质量最多。

图8、图9分别是310 ℃生长的螺旋纳米碳纤维处理前后的XRD表征图。将100 mL质量分数为37.5%的盐酸倒入装有2 g 310 ℃生长的螺旋纳米碳纤维的烧杯中，不停地搅拌，最后用蒸馏水抽滤洗涤至中性，干燥后进行XRD测试。

2θ/(°)图8 310 ℃生长的螺旋纳米碳纤维XRD表征

2θ/(°)图9 纯化后螺旋纳米碳纤维的XRD表征

从图8可以看出，在20°左右有个峰，但是峰表现得并不明显，分析可知是纳米碳纤维的峰。40°～100°之间的5个明显的峰是铜粒子特征峰。因此，需要对螺旋纳米碳纤维中的铜进行后处理。图9是经过处理后的XRD表征，再对比图8可明显观察到20°左右依然有个不太明显的峰值，40°～100°之间的5个铜峰完全消失。说明用浓盐酸完全可以除去初制螺旋碳纳米纤维中的铜粒子。

通过SEM对处理后的产品进行形貌观察，如图10、图11所示。

图10 310 ℃螺旋碳纳米碳纤维SEM图

图11 1 000 ℃烧结后螺旋纳米碳纤维SEM图

经过1 000 ℃的烧结后螺旋碳纳米纤维的卷曲形貌没有发生任何改变。因此，可以通过在真空中加热到1 000 ℃高温处理螺旋碳纳米纤维，从而得到高纯的螺旋碳纳米纤维。

3 结束语

(1) 310 ℃制备的催化剂前驱体纳米铜粒子无其它杂质，而250 ℃、280 ℃制备的催化剂前驱体有其它杂质。

(2) 280 ℃制备的螺旋纳米碳纤维用综合热分析仪测试损失质量最少，残余质量最多。与实际的质量损失量几乎一致，3个温度损失质量相差不是很大。

(3) 通过浓盐酸处理，可以得到纯净的螺旋纳米碳纤维。

参 考 文 献：

[1] Cheng Hui-Ming.Carbon nanotubes synthesis,microstructure,properties and applications[M].Beijing：Chemical Industry Press,2002:436-465.

[2] 张华知，陈建，谢纯，等.硅微粉在摩托车外胎帘布胶中的应用[J].弹性体，2013,23(5)：60-62.

[3] 赵同建，劳邦盛，符新.纳米无机粒子补强天然橡胶的研究(Ⅱ)纳米SiO2/天然橡胶复合材料的研究[J].弹性体，2007,17(6)：63-68.

[4] 张华知，陈建，谢纯,等.不同粒径的碳纳米管补强天然橡胶[J].弹性体，2013,23(6)：12-15.

[5] 郭金玲，沈岳年.用Scherrer公式计算晶粒度应注意的几个问题[J].自然科学：汉文版，2009,38(3)：366-367.

[6] 覃勇.螺旋碳纳米纤维的生长样式控制及生长机理研究[D].青岛：中国海洋大学，2005：36-37.

[7] 王梦蛟，李显堂.炭黑[M].第一版.北京：化学工业出版社，1982：255.