乙丙橡胶新牌号的合成及应用

董 颖，李培国，奚海军，周士发，周淑花，邹向阳，王积悦

(1．中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2．中国石油吉林石化公司 销售公司,吉林 吉林 132022；3．中国石油集团 东方地球物理勘探有限责任公司,河北 涿州 072751)

乙丙橡胶具有优异的耐臭氧、耐热老化、耐天候、耐化学药品性和良好的电性能，其使用温度范围宽，相对密度小，制品在实际生产中可实现高填充以降低成本，因而在橡胶制品市场中所占份额越来越大。

乙丙橡胶主要应用在汽车领域[1]，约占全球总需求的45%～55%，是汽车行业很好的密封材料。随着汽车工业的发展，使得汽车用密封条特别是高档汽车密封条的需求逐年递增。由于用于生产汽车密封条的高门尼粘度乙丙橡胶均国外生产[2-3]。因此，每年向我国市场输出大约5 000 t高门尼粘度乙丙橡胶。在我国市场上占有较大份额的是荷兰DSM公司的4703、4802、4903、8340等牌号产品。近年来，国外又开发了高门尼粘度乙丙橡胶新牌号[4-5]，预计高门尼粘度乙丙橡胶每年增长率为20%～30%[6]。

国内关于用高门尼粘度乙丙橡胶进行密封条研究的报道很多[7-8]，但是国内高档汽车密封条科研与生产所用高门尼粘度乙丙橡胶均为进口产品。因此，有必要自主开发高门尼粘度乙丙橡胶的合成技术。

笔者通过溶液聚合法合成了高门尼粘度乙丙橡胶新牌号，并研制了高性能低成本的三元乙丙橡胶(EPDM)车辆门窗密封条。

1 实验部分

1.1 原料

乙烯、丙烯：聚合级，中国石油吉林石化公司；氢气：中国石油吉林石化公司；三氯氧钒、倍半氯化乙基铝、乙叉降冰片烯(ENB)：工业品，日本三井油化公司；己烷：工业品，中国石油吉林石化公司；甲苯、甲醇、邻二氯苯：分析纯，市售；快压出炭黑(FEF)：天津炭黑厂；石蜡油：中国石油吉林石化公司；氢氧化钠、硫、氧化锌、硬脂酸、高耐磨炭黑(HAF)、轻质碳酸钙均为市售工业品。

1.2 仪器设备

液相色谱仪：LC-10A型，日本岛津公司；气相色谱仪：GC-14C型，日本岛津公司；红外光谱仪：FX-100型，美国PE公司；门尼粘度仪：SMV-300RT型，日本岛津公司；电子橡胶拉力机：XLD-1A型，长春第二试验机厂；臭氧老化箱：OR EC0900C 型，美国MINNETONKA公司；开 炼 机：AL-3012型，日本JEPR公司；平板硫化机：AL-1005 型,日本JEPR公司；邵尔A硬度计：ZWICK7206-H04型，德国Zwick Roell公司；压缩永久变形试验仪：AL-1023型,日本UESHIMA SEISAKUSHO公司。

1.3 实验方法

1.3.1 EPDM新牌号的制备

改性三氯氧钒催化剂配制后，向5 L高压釜中加入一定量的己烷溶剂，通入乙烯、丙烯、氢气，加入第三单体ENB，加入主催化剂改性三氯氧钒、助催化剂倍半氯化乙基铝，控制一定的反应温度和反应压力。反应结束后加入甲醇及稳定剂终止反应。最后向聚合物中加入碱液脱除催化剂残渣，水洗后真空干燥备用。

1.3.2 车辆门窗密封条的制备

按照车辆门窗密封条配方，采用合成的EPDM新牌号作为生胶，加入硫、氧化锌、硬脂酸、碳黑、石蜡油等助剂在开炼机上进行混炼，最后在150 t平板硫化机上进行硫化。

1.3.3 实心密封条的制备

按照实心密封条配方，采用合成的EPDM新牌号作为生胶，加入硫、氧化锌、硬脂酸、炭黑、石蜡油、轻质碳酸钙等助剂在开炼机上进行混炼，最后在150 t平板硫化机上进行硫化。

1.4 分析测试

相对分子质量及相对分子质量分布采用常温GPC法，以邻二氯苯为溶剂，用液相色谱仪在135 ℃下以1 mL/min的流速测得；特性粘数采用一点法，以甲苯为溶剂，30 ℃下用乌氏粘度计测定；乙烯含量按Q/SY JH F 104001—2003进行测定；氢气浓度采用气相色谱仪测定；门尼粘度按Q/SY JH F 104005—2003进行测定；ENB含量按Q/SY JH F 104002—2003进行测定；物理机械性能按照GB528—82进行测试；耐臭氧老化性能按GB7762—87进行测定；硬度采用邵尔A硬度计按GB/531.1—2008测定；压缩永久变形采用压缩永久变形试验仪按GB/528—2009测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对聚合反应的影响

2.1.1 催化剂浓度对聚合反应的影响

在n(Al)/n(V)=7、溶剂己烷1 000 mL、n(C3H6)/n(C2H4)=2.6、 反应温度20 ℃的条件下,考察催化剂浓度对聚合反应的影响,实验结果如图1和图2所示。

从图1、图2可以看出，随着催化剂浓度的提高，由于催化活性中心增多，共聚反应速率、共聚物产量增大,但催化效率、共聚物的特性粘数随之降低，这与文献报道[9]一致。最佳催化剂浓度的确定，需要平衡产量、催化效率和相对分子质量来定。

聚合时间/min图1 催化剂浓度对乙丙共聚物产量的影响

催化剂浓度/(mmol·L-1)图2 催化剂浓度对催化效率的影响

2.1.2 n(Al)/n(V)对聚合反应的影响

在n(Al)/n(V)= 2～12、溶剂己烷1 000 mL、n(C3H6)/n(C2H4)=2.6、反应温度20 ℃的条件下,考察n(Al)/n(V)对聚合反应的影响,实验结果如图3所示。

n(Al)/n(V)图3 n(Al)/n(V)对乙丙共聚物产量的影响

当n(Al)/n(V)较小时，产量较低，随着n(Al)/n(V)的增加，共聚物产量也随之增加，并很快上升至峰值，超过峰值后，共聚物产量下降。n(Al)/n(V)的选择应以聚合时产量达到最高为宜，因此n(Al)/n(V)为6～8时最佳。

2.2 相对分子质量调节剂对聚合反应的影响

在n(Al)/n(V)=7、溶剂己烷1 000 mL、n(C3H6)/n(C2H4)=2.6、反应温度20 ℃的条件下,考察相对分子质量调节剂对聚合反应的影响,实验结果如图4所示。

n(H2)/%图4 氢气浓度对特性粘数的影响

从图4可以看出，在其它条件不变的情况下，通过改变氢气浓度可以在一定范围内控制特性粘数，从而调节相对分子质量。

2.3 反应压力的控制

乙烯、丙烯单体在反应相中的浓度与反应压力密切相关。由于乙烯、丙烯液相浓度随压力提高的增加程度不同，乙烯比丙烯更快，因此，随聚合压力的增加，共聚物中丙烯含量降低，但特性粘数增加。因此，采取加压聚合，确定反应釜压力为0.5 MPa。

2.4 反应温度的影响

乙丙共聚合反应速率常数符合阿累尼乌斯方程,即随温度升高,反应速率增大。但在较高温度下，活性中心的稳定性降低，导致催化效率降低。从总的效果看，乙丙共聚时，随反应温度的提高，共聚反应速率、共聚物的收率、催化效率均呈降低的趋势，综合考虑控制聚合温度为40 ℃。

2.5 合成样品的技术指标

合成的乙丙橡胶新牌号各项技术指标与目标样品对比如表1所示。

表1 合成样品与目标样品技术指标对比

2.6 车辆门窗密封条配方及硫化胶性能

合成的EPDM新牌号，其ENB含量较高，门尼粘度较高。因此可进行高填充，经过高填充后，既降低胶料成本，又赋予胶料好的挤出性能。EPDM车辆门窗密封条配方及硫化胶性能见表2和表3。

表2 EPDM车辆门窗密封条配方

表3 EPDM新牌号与厂家性能指标对比

1) 硫化条件：150 ℃×20 min；

由表3可见，此种胶料硫化体系适合热空气高温连续硫化生产要求，并赋予胶料较好的物理机械性能和加工工艺性能，完全满足密封条连续生产制造工艺要求。

2.7 实心密封条的基本配方及性能

EPDM实心密封条基本配方及性能见表4和表5。

表4 实心密封条基本配方

表5 实心密封条性能对比

由表5可见，用EPDM新牌号制备的实心密封条拉伸强度、300%定伸应力、扯断伸长率、撕裂强度、硬度和压缩永久变形与荷兰DSM4703和4802非常接近，综合性能优良。

3 结 论

(1) 以乙烯、丙烯为主要原料，氢气为相对分子质量调节剂，改性三氯氧钒-倍半氯化乙基铝为催化剂，采用溶液聚合法合成的DPEM新牌号各项技术指标满足目标样品要求。

(2) 研制了高性能低成本的EPDM车辆门窗密封条，完全满足密封条生产厂家制造工艺要求。

(3) 用EPDM新牌号制备实心橡胶密封条，综合性能优良。

参 考 文 献：

[1] 邹向阳，金春玉，东升魁，等．汽车密封条用乙丙橡胶的研究[J]．弹性体，2013，23(5)：46-48．

[2] 范忠庆．三元乙丙橡胶在汽车工业中的应用[J]．江苏化工，2001，29(1)：36-38．

[3] 董颖，周晓东，邹向阳，等．高门尼粘度乙丙橡胶新牌号的开发[J]．石油化工，2005，34(增刊1)：605-607．

[4] 卢慧．关于参观访问DSM聚乙烯和EPDM装置小结[J]．石化技术，1997，4(2)：100-102．

[5] 孙玉琴．三元乙丙橡胶技术新进展[J]．石化技术，1999，6(1)：50-53．

[6] 邓海燕．高门尼粘度级不充油EPDM[J]．弹性体，2003，13(3)：65．

[7] 周淑杰，王富山．微波连续硫化海绵橡胶密封条的研制[J]．辽宁化工，2001，30(4)：149-150．

[8] 邹向阳，孙聚华，东升魁，等.密封条用乙丙橡胶新牌号的研究[J].弹性体，2009，19 (5)：23-26．

[9] 蔡小平，邹向阳，张红江，等．用于润滑油改性的乙丙共聚物的合成[J]．弹性体，2000，10(3)：1-4．