酚醛树脂/古马隆树脂对再生橡胶性能的影响*

孙 成，沈 梅，辛振祥

(青岛科技大学 橡胶循环应用研究中心，山东 青岛 266042)

废旧橡胶综合利用的主要途径之一是对废旧橡胶进行再生[1]和脱硫，使其转变为可以再次加工和硫化的橡胶共混物，最终转化为类似于生胶的高质量聚合物[2]，从而使废旧橡胶物尽其用[3]，实现循环经济发展。橡胶的再生方法[4]包括物理法和化学法。一般的再生工艺中都需要加入由再生活化剂[5]、再生软化剂和树脂等组成的再生配合体系，以此来提高废旧橡胶的再生效果和制品的性能。

当前再生胶生产中存在的一个主要问题就是再生橡胶的综合性能偏低，限制了其在橡胶行业中的大规模应用。因此，采用新型的再生工艺提高再生橡胶的再生效果，通过补强/增塑树脂体系提高再生橡胶的加工性能和力学性能是当前再生橡胶研究的重要方向。

本文选用204酚醛树脂(204树脂)和古马隆树脂对再生橡胶进行补强和增塑，考察了2种树脂用量对再生橡胶加工性能、力学性能和动态力学性能的影响。

204树脂由对叔丁基苯酚和甲醛缩聚而成，其结构式如图1(a)所示，作为一种油溶性热塑性酚醛树脂，在橡胶低温塑炼和混炼过程中可以起到增塑剂的作用，高温硫化过程中可以与固化剂六甲基四胺(HMAT)固化交联形成网状结构[6]，提高橡胶力学性能。古马隆树脂为苯并呋喃和茚的共聚物，其结构式如图1(b)所示，为煤焦油馏分处理后催化聚合的产物[7]。

图1 204树脂和古马隆树脂结构示意图

1 实验部分

1.1 原料

直径0.425 mm全胎胶粉：山东省东平新东岳集团；450橡胶再生活化剂：安徽金马橡胶助剂有限公司；环保芳烃油V500：德国汉盛公司；204树脂(含固化剂)：青岛齐德化工有限公司；古马隆树脂：兰州亚华石油化工有限责任公司；硫磺、硬脂酸、氧化锌、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺均为市售。

1.2 仪器设备

开炼机：X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；转矩流变仪：KSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；GT-M2000A无转子硫化仪：台湾高铁检测仪器有限公司；EKT-2000MGB/T门尼粘度计：晔中科技股份有限公司；I-7000S电子拉力机：台湾高铁检测仪器有限公司；RPA2000橡胶加工分析仪：美国阿尔法科技公司。

1.3 实验配方

实验配方(质量份)：全胎胶粉100；450橡胶再生活化剂 0.7；环保芳烃油V500 10；m(204树脂)/m(古马隆树脂)为变量，分别是0.0、1.5、3.0、4.5、6.0。

再生橡胶硫化配方参照GB/T13460—2008标准，其配方(质量份，下同)：再生胶粉100，ZnO 2.5，硬脂酸 0.3，促进剂NS 0.8，硫磺1.2。

1.4 试样制备

再生橡胶的制备：胶粉、芳烃油和再生活化剂加入高速搅拌机(温度50 ℃，转速1 600 r/min)，混合均匀后在200 mL转矩流变仪中进行再生，转速30 r/min，再生温度190 ℃，再生时间15 min。

硫化再生橡胶的制备：常温下开炼机塑炼3 min，加入树脂，混炼均匀后分步加入硫化体系，混炼均匀，下片。混炼胶使用自动硫化机在145 ℃和10 MPa条件下硫化。

1.5 性能测试

硫化特性采用GT-M2000A无转子硫化仪按GB/T16584—1996测定；门尼粘度采用EKT-2000MGB/T门尼粘度计按照GB/T1232.1—2000进行测定，测定温度100 ℃，预热1 min，测试4 min；力学性能采用I-7000S电子拉力机按GB/T528—2009测定；动态力学性能采用RPA2000橡胶加工分析仪在温度60 ℃，频率0.5 Hz，应变范围0.25%～97.6%条件下进行测定；交联密度采用溶胀法测定，制备15 mm×10 mm×2 mm左右的试样，用滤纸包好，置于含丙酮的广口瓶中，12 h后在真空干燥箱中干燥至恒重，称取质量m1，随后将试样置于含甲苯的广口瓶中，室温下溶胀72 h，用滤纸吸取试样表面溶剂，称量质量m2，在真空干燥箱中干燥至恒重，称量质量m3。根据Flory-Rehner公式计算试样的交联密度。

2 结果与讨论

2.1 树脂对再生橡胶硫化特性的影响

图2和图3是不同树脂种类和用量对再生橡胶硫化特性的影响。

树脂用量/phr图2 树脂种类和用量对再生橡胶扭矩的影响

树脂用量/phr图3 树脂种类和用量对再生橡胶硫化速率的影响

从图2可以看出，在橡胶硫化初期，树脂的增塑作用会提高再生橡胶流动性，导致ML的下降。树脂用量增加，ML下降程度增加。2种树脂的ML变化趋势类似，古马隆树脂由于与橡胶更好的相容性，增塑效果更明显，ML下降幅度较大。

硫化中后期，204树脂在硫化的高温过程中发生了固化交联，形成树脂交联网络，橡胶整体交联密度上升，宏观上引起硫化胶MH的升高。树脂用量增加，交联网络数量增加，MH上升。古马隆树脂中的双键杂环，在硫化过程中起到活性点作用，促进交联反应的进行，本身也会发生部分交联，MH出现一定上升。

2种树脂通过2种不同的方式对再生橡胶的硫化过程产生了影响。204树脂自身形成交联网络，对橡胶本身的硫化体系不产生影响，因此对硫化速率影响不大。古马隆树脂在硫化过程中起到活性偶联剂的作用，促进了硫化进程的进行，引起硫化速率的上升。

2.2 树脂对再生橡胶门尼粘度的影响

图4为不同树脂种类和用量对再生橡胶门尼粘度的影响。

树脂用量/phr图4 树脂种类和用量对再生橡胶门尼粘度的影响

从图4可以看出，树脂的加入可以明显地降低再生橡胶的门尼粘度，门尼粘度随树脂用量的增加而下降。相对分子质量较小的树脂易在橡胶基体中渗透，增大橡胶大分子链间距，分子间作用力降低，链段运动性提高，引起门尼粘度的下降。树脂用量越高，增塑作用越明显，门尼下降程度越高。古马隆作为一种石油树脂，与橡胶的相容性好于204树脂，其增塑效果更明显，门尼粘度相对更低。

2.3 树脂对再生橡胶交联密度的影响

图5为加入不同树脂的再生橡胶硫化胶的交联密度。

树脂用量/phr图5 树脂对再生橡胶硫化胶交联密度的影响

从图5可以看出，204树脂的加入引起了硫化胶整体交联密度的增加。

在橡胶的高温硫化过程中204树脂中的固化剂六甲基四胺(HMAT)发生分解(如图6所示)，形成甲醛，为204树脂的固化反应提供次甲桥，诱发线型204树脂固化交联[8]，提高了再生橡胶交联密度。204树脂用量增加，交联程度也随之提高。古马隆树脂中的杂环双键在交联过程中作为活性点促进交联的进行，双键自身也形成交联键，再生交联密度也有一定程度提高，但幅度相对较低。

图6 HMAT分解化学方程式

2.4 树脂对再生橡胶力学性能的影响

图7为不同种类和用量的树脂对再生橡胶力学性能的影响。

树脂用量/phr(a)

树脂用量/phr(b)图7 树脂种类和用量对再生橡胶力学性能的影响

从图7可以看出，再生橡胶的拉伸强度随树脂用量的增加出现先上升后下降的趋势。204树脂的加入可以大幅度地提高再生橡胶的拉伸强度。作为一种可固化酚醛树脂，204树脂在高温硫化过程中形成的交联网络会与橡胶交联网络及再生橡胶中残余炭黑共同作用，形成互穿交联网络。该交联网络可以均匀地分散作用在橡胶上的应力，从而大大提高再生橡胶的拉伸强度和断裂伸长率。204树脂用量较高时，树脂交联密度增加，交联点间相对分子质量下降，应力会集中于网络较为致密的地区，难以均匀分散，形成应力集中点，引起拉伸强度和断裂伸长率下降。

古马隆树脂对再生橡胶的拉伸强度也有一定改善，但效果相对较弱。古马隆树脂中的双键杂环结构，与橡胶具有较高的相容性，增加分子间距，提高链段运动性，有利于断裂伸长率的提高。双键结构在橡胶硫化过程中可以作为活性点发生局部交联反应[9]，起到补强作用，有利于拉伸强度的提高。古马隆树脂用量增加时，增塑效果成为主导，过量树脂难以均匀分散，在橡胶内部聚集，导致拉伸强度和断裂伸长率下降。

2种树脂相比，204树脂的拉伸强度在其用量为4.5 phr时达到峰值，而古马隆树脂在3 phr时即达到峰值。204树脂的断裂伸长率在3 phr时达到峰值，而古马隆树脂在4.5 phr时达到峰值。可以看出，补强作用有利于拉伸强度的提高，增塑作用有利于断裂伸长率的提高。204树脂对再生橡胶的作用以补强为主兼具增塑作用，对拉伸强度的改善较为明显。古马隆树脂以增塑为主兼具一定补强，更有利于断裂伸长率的提高。

2.5 树脂对再生橡胶动态力学性能影响

图8和图9是树脂用量为3 phr时再生橡胶混炼胶和硫化胶的动态力学性能。

应变/%(a)

应变/%(b)图8 树脂用量为3 phr时再生橡胶混炼胶的动态力学性能

应变/%(a)

应变/%(b)图9 树脂用量为3 phr时再生橡胶硫化胶的动态力学性能

从图8可以看出，由于树脂在硫化胶粉再生后加入，对胶粉的再生过程没有影响，因此对混炼胶的储能模量的影响不大。对混炼胶的损耗因子来说，树脂的加入起到增塑的作用，线性大分子链间自由度提高，受力易发生滑移，消耗更多的能量，损耗因子增大。古马隆树脂与再生橡胶相容性优于204树脂，增塑效果更明显，损耗因子相对更高。

从图9可以看出，硫化后再生橡胶的储能模量相比混炼胶出现明显上升，这是由于硫化后交联密度增加所致。交联密度的上升导致分子链运动性下降，分子运动单元减小，运动频率增加，能耗下降，引起损耗因子降低。204树脂在橡胶高温硫化过程中形成的固化交联键，提高了橡胶的交联密度，其样品的储能模量比空白样明显增大。古马隆树脂也发生部分交联，但反应程度低于204树脂，因此其储能模量比空白样有所上升，但程度不明显。

从损耗因子来看，硫化后再生橡胶，橡胶交联密度整体上升，分子运动性下降，损耗因子整体下降。204树脂固化导致的交联密度增加，进一步降低了样品的分子运动性，其损耗因子更低，这与交联密度测定的结果是一致的。

3 结 论

(1) 204树脂和古马隆树脂均可以明显地降低再生橡胶的门尼粘度，提高再生橡胶的加工性能。

(2) 204树脂以自交联的方式提高硫化橡胶交联密度，对硫化过程无影响；古马隆树脂以促进和参与橡胶硫化的方式提高硫化橡胶交联密度，提高硫化速率。2种树脂导致的交联密度上升，宏观上表现为MH和储能模量的上升。

(3) 204树脂对再生橡胶的作用以补强为主兼具增塑作用，提高了再生橡胶拉伸强度和断裂伸长率。古马隆树脂以增塑为主兼具一定补强作用，更有利于拉断伸长率的提高。204树脂最佳用量为3 phr，相比未加树脂的样品，拉伸强度提高了21.7%，伸长率提高了14.9%。古马隆树脂最佳用量为4.5 phr，相比未加树脂的样品，拉伸强度提高了13%，伸长率提高了17.3%。

参 考 文 献：

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