丁苯橡胶门尼黏度标准物质复制的不确定度评定

（中国石油兰州化工研究中心，国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州 730060）

丁苯橡胶通常以丁二烯和苯乙烯为单体采用不同催化剂共聚，是世界第一大通用橡胶，其产量和消耗量居第一位[1]。丁苯橡胶具有良好的弹性，并且抗耐磨、耐低温、耐屈扰、抗龟裂等诸多性能优异，丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶与之并用，在橡胶制品行业尤其在轮胎制造、胶带和胶管的生产中得到了非常广泛的运用，具有良好的开发利用前景。

橡胶的相对分子质量的大小，能够直观地反映其门尼黏度其的高低，而橡胶的门尼黏度值是表征橡胶的加工性能的重要手段。橡胶通常在工业化的生产中，通过适当调节相对分子质量的有效方式，才能够实现门尼黏度值的调控[2]。橡胶的门尼黏度偏高，则橡胶的混炼加工工艺性能差；橡胶的门尼黏度偏低，则橡胶混炼工艺难以实现[3-4]。橡胶门尼黏度的有效控制在橡胶生产技术和加工工艺中，以及在合成橡胶行业监测中显得至关重要。橡胶门尼黏度标准物质已成为橡胶行业校准仪器、控制质量的有效技术手段，得到了广泛应用，并为合成橡胶行业的技术进步和技术创新提供了强有力的技术支撑，因此，研制系列门尼黏度的标准物质将具有极其重要的意义[5]。本文按照JJF 1006-1994[6]《一级标准物质技术规范》，重点阐述和分析复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质不确定度的贡献因素及其评定。

1 试验部分

1.1 样品

丁苯橡胶（SBR）1502，兰州石化分公司；标准样品IRM-241D，美国EXXON 化学公司。

1.2 仪器

SMV-300RT 型门尼黏度计，日本岛津公司。

1.3 方法

门尼黏度标准物质的测试：按照GB/T 15340-2008中直接法[7]制备规格为6mm×50mm 的试样，依据GB/T 1232.1-2016[8]的相关步骤调节并测试。

2 不确定度来源

根据门尼黏度标准物质复制的技术要求，复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质不确定度源来包括：样品均匀程度u1、样品长期稳定性u2、样品短期稳定性u3、定值实验室重复性测试的水平u4以及门尼黏度计的模腔温度u5、转子的转速u6、校准u7。

3 不确定度评定

按照JJF 1059.1 -2012[9]技术规范的要求，评定复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质的不确定度。

3.1 标准物质均匀程度对不确定度的贡献u1

根据确定的候选物，随机抽取15 个样本，作为均匀性检验的样品，在相同条件下每个样品重复测试3 次门尼黏度值，其测试结果用方差分析法统计，复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质均匀性测试与统计结果见表1。

表1 复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质均匀性测试与统计结果(ML(1+4)100℃)Table 1 Results of homogeneity and statistical of copied styrene-butadiene rubber Mooney viscosity standard material (ML(1+4)100℃)

表1 中，m为样品数量，n为测试次数，υ1、υ2分别为自由度，Q1、Q2分别为组间平方和、组内平方和，u为均匀性统计量，F(0.05,14,30)为均匀性检验的临界值。由表1 的统计量及公式（1）～（4）计算均匀性引入的不确定度u1。

3.2 标准物质长期稳定性对不确定度的贡献u2

在标准物质研制中的稳定性是极其重要的因素，关乎标准物质的推广应用。稳定性是指长期稳定性和短期稳定性。短期稳定性是指样品在运输过程中是否稳定发生变化，而长期稳定性是指标准物质在正常条件下使用的期限，属于它本身的稳定特性。考察丁苯橡胶门尼黏度标准物质的稳定性时，每季度选择相同的条件将该样品重复测定2 次门尼黏度值，稳定性[10]考察持续进行5年，表2 为橡胶门尼黏度标准物质稳定性考察检验结果及统计量。

丁苯橡胶门尼黏度标准物质的稳定性按照直线拟合法进行检验，直线拟合法按照式（5）进行判断，若满足条件，则标准物质稳定。

表2 橡胶门尼黏度稳定性考察检验结果及统计量（ML(1+4)100℃）Table 2 Results of stability of rubber Mooney viscosity reference material (ML(1+4)100℃)

续表2

式（5）中：b1为直线的斜率；t(0.95,n-2)为t检验的临界值；s(b1)为直线斜率引入的不确定度；n为测试的次数。

式（6）中：s为直线的标准偏差；y为测定时间；为时间的平均值。

式（7）中：Xi为i时间的标准物质的特性值；b0为拟合直线的截距。

将表2 的丁苯橡胶门尼黏度稳定性考察的结果，以y为时间，x为门尼黏度，将考察的结果拟合成直线x=-0.0032y+49.3，其中，斜率为 -0.0032，截距为49.3。根据式（6）和式（7）得出标准偏差s为0.814，直线斜率的不确定度s(b1)为 0.004436。

根据自由度n-2 和置信概率p=0.95 的分布，查表得知，t(0.95,19)=2.09。t(0.95,19)×s(b1)为0.0093。

由于b1＜t(0.95,19)×s(b1)，故斜率不显著，因而未观测到不稳定。因此，丁苯橡胶门尼黏度标准物质通过20 个季度的稳定性考察，标准物质没有明显变化，性能稳定。

有效期T为20 个季度稳定性的不确定贡献为sT=s(b1)×T=0.004436×20=0.09。

SBR1502 门尼黏度标准物质的稳定性为5 年，门尼黏度值为45.6，由于丁二烯橡胶BR9000 属于自动化程度较高的连续生产，其生产工艺固定，质量控制稳定，GBW（E）130397c 标准物质的稳定性基本和第一批门尼黏度标准物质的稳定性类似，稳定性完全可以借鉴，因此，复制的GBW（E）130397c 标准物质稳定性引入的不确定度为：

因此，复制丁苯橡胶门尼黏度标准物质在ML(1+4)100℃条件下不确定度。

3.3 标准物质短期稳定性对不确定度的贡献μ3

影响标准物质运输过程中发生变化的最大因素是温度（高温），课题组模拟极限温度60℃，在丁苯橡胶门尼黏度标准物质候选物中随机抽取1 份样品，均匀地分为4 份，按0 天、3 天、6 天和9 天标识清楚备用，将3 份样品放入烘箱（60℃）中，烘箱中保留时间到后取出样品，将样品按GB/T 15340-2008 制样调节，最后按GB/T 1232.1-2016 的要求测试ML(1+4)100℃条件下样品的门尼黏度，表3 为短期稳定性测试结果。

将表3 的短期稳定性考察的结果，以y为时间，x为门尼黏度，将考察的结果拟合成直线x=0.013y+47.0，其中，斜率为 0.013，截距为47.0。根据公式计算得直线的标准偏差s为0.0317，直线斜率的不确定度s(b1)为0.0047。

根据自由度n-2 和置信概率p=0.95 的分布，查表得知，t(0.95,2)=4.3。t(0.95,2)×s(b1)为0.02，由于b1＜t(0.95,2)×s(b1)，故斜率不显著，样品短期稳定。

有效期T为9 天稳定性的不确定贡献为:

因此，短期稳定性的不确定度u3为0.0423。

3.4 定值实验室重复性测试的水平对不确定度贡献u4

按照标准物质定值指导书和相关文件的要求，对复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质进行定值。表4 为复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质定值结果及统计量。

表4 复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质定值结果及统计量（ML(1+4)100℃）Table 4 Fixed value and statistics of copied Mooney viscosity reference material of styrene butadiene rubber (ML(1+4)100℃)

将表4 中复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质定值结果，按照单因素方差分析法[11]依据式（8）计算不确定度：

由式（8）计算可知，复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质定值重复性引入的不确定度u4为0.0693。

3.5 门尼黏度计模腔温度对不确定度的贡献u5

根据课题组在丁苯橡胶门尼黏度标准物质研制时，对定值的丁苯橡胶SBR1500 进行不确定度评定，由测试温度系统引入的不确定度u5为0.071[12]，门尼黏度测试在规定的温度下，温度对测试结果的影响与所测试的胶种其影响不明显，对不确定度的影响也不明显。因此，u5可取0.071。

3.6 门尼黏度计转速对不确定度贡献u6

对于门尼黏度计而言，转子转动的速度对门尼黏度测试结果有一定的影响，通常转子转动的速度偏低则门尼黏度测定结果偏小，转子转动的速度偏高则门尼黏度测定结果偏高。但门尼黏度计测试转子的转动速度在2.00r/min±0.02r/min 范围内，对门尼黏度的测试结果几乎不受影响。根据课题组在丁苯橡胶SBR1500 门尼黏度标准物质研制时，对定值的丁苯橡胶SBR1500 标准物质进行不确定度评定，由门尼黏度计转速引入的不确定度为0.03[12]，在规定的转速下，转子的转速对测试结果的影响与所测试的胶种其影响不明显，对不确定度的影响也不明显。因此，u6可取0.03。

3.7 门尼黏度计由校准对不确定度的贡献u7

门尼黏度计通常情况下主要校准模腔温度和转子的转速，由此引入的不确定度分别为。

根据我们在丁苯橡胶SBR1500 门尼黏度标准物质研制时，对定值的丁苯橡胶SBR1500 标准物质进行不确定度评定，在100℃±1℃测试温度范围内，丁苯橡胶SBR1500 系统温度引入的不确定度分别为0.071[12]，在100℃±0.5℃测试温度范围内，丁苯橡胶SBR1500 系统温度引入的不确定度分别为0.071[12]。根据门尼黏度计校准证书可知，由门尼黏度计校准温度引入的不确定度为0.5℃，故在100℃±0.5℃测试温度范围内，丁苯橡胶SBR1500 由系统温度引入的不确定度分别为0.071。因此，温度校准引入的不确定度可取0.071。

根据校准证书，转速校准的值为2.001 r/min，门尼黏度计转速显示为2.00 r/min，由转速校准引入的不确定为零。因此，为0.071。

3.8 合成的不确定度uc 与总不确定度U

表5 为复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质不确定度。

表5 复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质不确定度Table 5 Uncertainty of copied Mooney viscosity reference material of styrene butadiene rubber

由表5 可知，查t分布表7-18[10]，自由度为7，P=95%，k=2.15，则扩展不确定度U=2.15uc=2.15×0.22=0.5，复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质在ML(1+4)100℃条件下不确定度为0.5，复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质在ML(1+4)100℃条件下标准值为47.2±0.5。

4 结论

（1）复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质门尼黏度的不确定度来源为标准物质本身的均匀程度引入的不确定度、标准物质长期稳定性考察引入的不确定度、标准物质的短期稳定性引入的不确定度、定值实验室的重复性引入的不确定度，以及门尼黏度计的温度、转速和门尼黏度计校准引入的不确定度。

（2）标准物质的短期稳定性及门尼黏度计正常工作状态下的转速对不确定度的贡献较小。

（3）复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质在ML(1+4)100℃条件下的标准值为 47.2±0.5 。