基于电化学合成法的活性炭-铅笔芯电极表面聚苯胺电磁性能研究

（宝鸡职业技术学院，陕西宝鸡 721013）

聚苯胺具备自身独特优势，即合成简单、介电常数较大、伏安性良好、质量轻、化学稳定性与力学性能较好、储存电量能力强大，属于常用导电聚合物。活性炭属于碳质吸附材料，以表面积大、质量轻、成本低、化学稳定性与吸附性良好、导电性突出等优势特性备受青睐。而将活性炭掺加于聚苯胺，可有效提升聚苯胺电性能[1]。因此，本研究通过将活性炭固定于铅笔芯电极表层，生成活性炭铅笔芯电极，以电化学合成法在表层制备了聚苯胺-活性炭复合材料。

1 实验准备

1.1 材料与仪器

苯胺(福晨化学试剂厂)；活性炭粉末(国药集团化学试剂公司)；活性炭粉末(科密欧化学试剂公司)；活性炭粉末(爱必达胶粘剂公司)。

电化学工作站:辰华仪器厂；超声波清洗器:超声仪器公司；发射扫描电镜仪:FEI 公司；网络分析仪:Keysight公司生产；扫描电子显微镜:Zeiss 公司[2]。

1.2 AC-PEC 制备

在1.1mol/L 盐酸溶液，添加活性炭粉末，浸泡1d，以蒸馏水进行清洗，直到中性干燥。称取定量通过酸化处理的活性炭，制备为75mg/mL 活性炭分散液，浸入处理后铅笔芯，放置15min，再使用蒸馏水清洗，自然干燥后备用。

在酸性溶液中浸入PEC，以去除表层杂质与胶质，自然干燥；在乙醇中浸泡，以去除表层硝酸等杂质，自然干燥；在蒸馏水中浸泡，以去除铅笔芯表层乙醇等杂志，自然干燥。每10mL 蒸馏水中添加25mg～100mg 改性活性炭粉末，进行超声分散处理，以获得均匀活性炭水分散液。每10mL 熔融石蜡溶液内添加25mg～100mg改性活性炭粉末，进行超声分散分离处理，以获得均匀活性炭石蜡分散液。在活性炭水分散液中浸入PEC，10min～15min 之后烘干；然后在活性炭石蜡分散液中浸入，10min～15min 之后烘干，以此完成AC-PEC 制备。面向AC-PEC 抛光处理，利用乙醇与蒸馏水，超声清洗5min～10min，去除表层杂质，自然晾干。在AC-PEC 上缠绕导电丝，利用AB 胶胶水固定，生成AC-PEC 电极。

2.3 PANI-AC 制备

基于带有0.22mol/L 苯胺的0.32mol/L H2SO4与0.22mol/L KCl 共存电解质中制备，通过AC-PEC 电极表层，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极。通过三电极体系，以参比电极、辅助电极、AC-PEC 电极为工作电极衔接电化学工作站，以构成欧姆回路，然后把三电极体系放置在电解液，并通入氮气进行除氧。电解液溶液即带有0.12mol/L～0.52mol/L 苯胺、0.12mol/L～0.52mol/L H2SO4、0.12mol/L～0.42mol/L KCl 的混合溶液。通入氮气除氧之后，通电状态下，-0.4V～1.2V 扫描点位范围内，以0.05V/s 扫描速率，循环8 圈，AC-PEC电极表层构成PANI-AC 复合材料膜，断电之后重新干净，烘干以获取PANI-AC 复合材料[3]。

2 实验结果分析

2.1 伏安特性

循环伏安曲线积分面积表征着导电材料电化学反应程度与荷电量，而荷电量直接反映材料储电能力，即：

式（1）中，P代表荷电量，即PANI-AC 制备条件优化指标；R代表电流强度；t代表时间。

PANI-AC 荷电量在很大程度上受扫描电位范围、圈数、苯胺浓度、硫酸浓度、导电长度、扫描速率、活性炭分散液浓度等要素影响，所以以单一要素循环法对其影响作用进行详细分析。

PANI-AC 复合材料不同扫描电位范围下循环伏安曲线[4]如图1 所示。

图1 扫描电位范围不同时PANI-AC 循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammetric curve of pani-ac with different scanning potential range

基于公式计算分析PANI-AC 复合材料不同扫描电位范围下循环伏安曲线荷电量，结果[5]见表1 所示。

表1 相对积分面积与荷电量值Table.1 Relative integral area and charge value

由表1 可知，随着范围逐步增大，荷电量呈现显著增加趋势，其中-0.4～1.1V 范围内，荷电量处于最高状态，但是-0.4～1.2V 范围内，却表征为下降状态，这主要是由于范围过大，苯胺聚合速度提升，使得电极表层聚合时间缩短，导致膜层失衡，溶液内出现带色聚苯胺低聚物，从而对PANI-AC 复合材料制备造成了直接性影响。所以，-0.4～1.1V 为最合适扫描电位范围，在此范围下，扫描8 圈则荷电量最高。而同理苯胺、硫酸、中性电解质KCl 最合适浓度即0.22mol/L、0.32mol/L、0.22mol/L；活性炭分散液浓度即75mg/mL；扫面速率即0.04V/s；导电长度即1.52cm。

2.2 电化学性能

PANI-AC 复合材料电化学性能测试结果即AC 电化学阻抗为7.25Ω；PANI 电化学阻抗为68.18Ω；PANIAC 电化学阻抗为2.66Ω，由此可知，PANI 电化学阻抗最大，PANI-AC 最小，这就表明，AC 在很大程度上优化了PANI 电子传输模式，加快了电子传输速率[6]。

基于三电极体系，以参比电极、对电极、AC-PEC电极衔接电化学工作站，构成欧姆回路，放置三电极体系于0.12mol/L～0.52mol/L H2SO4溶液中进行通电，0.1*105～105Hz 工作频率范围下，对PANI-AC 复合材料电化学阻抗谱加以测试，通过拟合获得等效电路图[7]，如图2 所示。

2.3 电磁损耗

面向2GHz～18GHz 频率范围，观察分析AC、PANI、PANI-AC 材料，其中复介电常数、复磁导率、损耗正切角结果[8]如图3～图8 所示。

图4 AC、PANI、AC-PANI 介电常数虚部Fig.4 Virtual part of permeability of AC,PANI and ACPANI

图3、图4 中，γ1、γ2 分别代表复介电常数实部的储电能力、虚部的耗电能力。通过图3、图4 可知，PANI-AC 的γ1、γ2 值最小，这就代表AC 掺杂PANI链之后，使得PANI-AC 与电磁波接触面积增大，结合位点增多，从而造成PANI-AC 介电损耗增大。

图5 AC、PANI、AC-PANI 磁导率实部Fig.5 Real part of permeability of AC,PANI and AC-PANI

图6 AC、PANI、AC-PANI 磁导率虚部Fig.6 Virtual part of permeability of AC,PANI and ACPANI

图5、图6 中，μ1、μ2 分别代表磁导率实部的储磁能力、虚部的耗磁能力。由图5、图6 可知，在频率逐步增加的趋势下，AC、PANI、PANI-AC 的磁导率随之减小，并出现多个共振峰。在共振频率状态下，PANI-AC 复合材料到达磁损耗电磁波状态，其中单向排序偶极子的电磁波吸收能力得以强化，所以多共振峰的存在，代表材料电磁波磁损耗加强。

图7 AC、PANI、AC-PANI 介电损耗正切角Fig.5 Tangent angle of magnetic loss of AC,PANI and AC-PANI

图8 AC、PANI、AC-PANI 磁损耗正切角Fig.8 Tangent angle of magnetic loss of AC,PANI and AC-PANI

由图7、图8 可知，相比AC、PANI，PANI-AC 的介电损耗与磁损耗正切角明显较大，且介电损耗正切角比磁损耗正切角大，说明PANI-AC 的电磁波吸收主要体现在介电损耗层面。

AC、PANI、PANI-AC 反射损耗分析结果[9]具体如图9 所示。

图9 材料反射损耗Fig.9 Material reflection loss

由图9 可知，PANI-AC 在12.56、14GHz 频率下，存在-7.2dB、-11.6dB 反射损耗；PANI 在12.24GHz 频率下，存在-33.5dB 反射损耗。PANI-AC 反射损耗强度虽然相对较小，但是吸波范围实现了一定程度的拓宽。

3 结论

综上，得出结论，带有0.22mol/L 苯胺的0.32mol/L H2SO4与0.22mol/L KCl 共同储放于溶液，基于0.05V/s扫描速度，连续扫描8 圈，以及75mg/mL 活性炭分散液质量浓度，1.52cm AC-PEC 长度条件下，PANI-AC 荷电量最高，稳定状态最佳，而核-壳结构导电性能良好；与PANI、AC 相比，PANI-AC 阻抗性明显偏低，且面向7.46GHz～15.14GHz 电磁波有着差异性吸收，吸波范围较宽；电化学合成法制备复合材料，流程简捷，条件容易控制，产物不需分离提纯，整个工艺流程绿色环保，无污染，并能实现聚苯胺掺杂，以优化改进聚苯胺电化学性能。